微交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)聚丙烯的流變性能及發(fā)泡性能的影響

摘要:采用不飽和聚酯對(duì)線型均聚聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性耍属。改性后的聚丙烯形成了一種微交聯(lián)結(jié)構(gòu)托嚣，其中凝膠含量約為10%，且凝膠的交聯(lián)點(diǎn)之間平均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到3.0×105厚骗。這種微交聯(lián)的聚丙烯和未改性的線型聚丙烯相比示启，具有相近的剪切黏度和熔體流動(dòng)速率，但熔體彈性明顯增加领舰，且有應(yīng)變硬化行為夫嗓，其最拉伸黏度是本體聚丙烯的10倍。因此冲秽，微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入改善了聚丙烯的發(fā)泡性能舍咖。以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑，在不加入成核劑的條件下锉桑，得到了泡孔密度為1.1×109cm-3的微孔泡沫塑料排霉。

普通線型聚丙烯發(fā)泡的溫度區(qū)間只有4℃。因此刨仑，普通線型聚丙烯須經(jīng)過改性提高熔體強(qiáng)度郑诺，使氣泡核增長(zhǎng)時(shí)泡孔結(jié)構(gòu)可以維持到結(jié)晶過程的發(fā)生。通常有4種方法提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度:增加聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量杉武，拓寬相對(duì)分子質(zhì)量分布(或者引入超高分子量尾端)辙诞，引入長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)以及形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中長(zhǎng)支鏈的引入雖然改善了PP發(fā)泡性能轻抱，但是會(huì)引起線型聚丙烯成核速率降低飞涂，在制備高泡孔密度的泡沫時(shí)，必須加入納米成核劑祈搜。而Zha和Xing的研究結(jié)果顯示以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑利用交聯(lián)聚烯烴制備發(fā)泡材料時(shí)较店，在沒有使用成核劑的條件下，均得到了高泡孔密度的泡沫材料容燕。雖然交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入可以明顯改善聚丙烯的發(fā)泡性能梁呈，但同時(shí)也使得聚丙烯的剪切黏度大幅上升，引起加工困難蘸秘，并由于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使得發(fā)泡塑料無法回收再利用官卡，應(yīng)用上受到限制。近年來一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)在聚烯烴中可以引入“微交聯(lián)”結(jié)構(gòu)醋虏，在保持聚烯烴原有的剪切黏度下寻咒，提高聚烯烴的熔體彈性和拉伸黏度，并改善聚烯烴發(fā)泡性能颈嚼。本文采用一種自制的不飽和聚酯對(duì)線型均聚聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性毛秘，在聚丙烯中引入微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且對(duì)形成的微交聯(lián)進(jìn)行了表征，同時(shí)測(cè)試了改性聚丙烯的流變行為叫挟。最后利用超臨界二氧化碳在高壓釜內(nèi)對(duì)改性聚丙烯的發(fā)泡性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)艰匙。

實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

線型均聚聚丙烯PP T36F:重均相對(duì)分子質(zhì)量(-Mw)=292050，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度(MWD)=4.2,熔體指數(shù)(MFI)=2.5霞揉，齊魯石化公司;不飽和聚酯(ULP):-Mn=1700～2500旬薯，自制;過氧化二異丙苯(DCP):純度99%，苯乙烯(St):純度99%:上菏手龋化學(xué)試劑廠;二氧化碳:純度99%绊序，上海凌峰試劑廠。平板旋轉(zhuǎn)流變儀Thermo Hakke6.0和密煉機(jī)Haake Ｒheocord90型:Thermo Scientific公司(德國(guó));ARES旋轉(zhuǎn)流變儀:TA Instrument 公司(美國(guó));掃描電鏡:型-JSM-6360LV秽荞，日本電子公司(日本)骤公。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

聚丙烯的改性:不飽和聚酯的結(jié)構(gòu)參見Fig.1。

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聚丙烯改性按以下步驟進(jìn)行:稱取PP粒料100.0g扬跋、不飽和聚酯2.5g阶捆、過氧化二異丙苯0.1g和苯乙烯2.0g，混合钦听，加入密煉機(jī)中洒试，170℃，轉(zhuǎn)速30r/min的條件下朴上，熔融反應(yīng)6.0min垒棋。然后停止攪拌，在氮?dú)鈿夥障?70℃熱處理15min痪宰。反應(yīng)過程大致如Fig.2叼架。

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聚丙烯的發(fā)泡過程:將高壓釜用CO2沖洗后，放入5gPP樣品衣撬。關(guān)閉高壓釜乖订，充入CO2使釜內(nèi)壓力達(dá)到6MPa。高壓釜在油浴中升溫至170℃具练，維持30min以保證聚丙烯熔融和CO2溶解在聚丙烯內(nèi)乍构。緩慢調(diào)節(jié)壓力至所需要發(fā)泡壓力15MPa，保持30min后扛点，迅速打開閥門泄壓哥遮，并將高壓釜放入冰水混合物中冷卻后取出發(fā)泡樣品。

 結(jié)果與討論

2.1復(fù)數(shù)黏度

2種PP樣品的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的變化見Fig.3占键。2條基本相重合的曲線表明引入的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)并沒有引起改性PP黏度增加昔善。為了比較2種PP剪切黏度的變化元潘，通過Cross方程對(duì)兩曲線進(jìn)行擬合畔乙。

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從Tab.1中可以看到，交聯(lián)改性并沒有引起改性后聚丙烯零剪切黏度的急劇增加翩概，且熔體指數(shù)略有下降牲距，這主要是因?yàn)槲⒔宦?lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)間的平均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到了3.0×105返咱，遠(yuǎn)高于聚丙烯的臨界纏結(jié)相對(duì)分子質(zhì)量(5600)。但由于微交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)牍鞠，使得熔體松弛時(shí)間和熔體彈性增加咖摹，所以改性后PP的特征松弛時(shí)間卻增加為原來的7.4倍。而剪切變稀指數(shù)從0.55降為0.46难述，剪切變稀行為有所減弱萤晴。

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2.2儲(chǔ)能模量和損耗角

根據(jù)線性粘彈性理論，在末端低頻率區(qū)域胁后，只有最長(zhǎng)的松弛時(shí)間對(duì)熔體的低頻末端儲(chǔ)能模量有貢獻(xiàn)店读，所以儲(chǔ)能模量和末端角頻率有以下的關(guān)系:

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Fig.4(A)顯示，改性后PP的儲(chǔ)能模量為未改性PP的2倍攀芯，儲(chǔ)能模量曲線末端的斜率也從1.51下降到0.87屯断，改性后PP的熔體彈性明顯增強(qiáng)。損耗角同樣對(duì)熔體彈性的改變很敏感侣诺。Fig.4(B)顯示殖演，未改性PP損耗角的正切值曲線隨角頻率減小而迅速抬升，而改性后PP損耗角正切值在低頻末端區(qū)緩慢變化并趨于平緩年鸳。相同頻率下?lián)p耗角正切值越小趴久，熔體彈性行為越明顯。Winter和Chambon的研究表明阻星，在臨界凝膠點(diǎn)朋鞍，損耗角正切值為一常數(shù)與角頻率無關(guān)，并符合以下比例關(guān)系:

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式中:n———松弛指數(shù)妥箕。Fig.4(B)中損耗角正切值與角頻率還存在一定的依賴關(guān)系滥酥，鄭強(qiáng)等在研究過氧化物交聯(lián)的低密度聚乙烯的體系中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象，并認(rèn)為是由于測(cè)試的非平衡態(tài)導(dǎo)致了這一情況的發(fā)生畦幢。

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2.3 法向應(yīng)力差

聚合物熔體受到剪切作用時(shí)坎吻，由于法向應(yīng)力差的的作用，呈現(xiàn)彈性行為宇葱。通過比較法向應(yīng)力差瘦真，可知聚合物熔體彈性的大小。采用定剪切速率掃描法來測(cè)試改性前后PP熔體彈性行為的改變黍瞧。由Fig.5可以看到诸尽，改性后PP的法相應(yīng)力差明顯提高，熔體彈性增強(qiáng)印颤。

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2.4 瞬時(shí)拉伸黏度

Fig.6是在應(yīng)變速率接近發(fā)泡時(shí)拉伸應(yīng)變速率0.1s－1時(shí)您机，2種PP的瞬時(shí)拉伸黏度隨應(yīng)變變化的曲線，圖中虛線是線型聚丙烯3ηo曲線。由于拉伸應(yīng)變速率較大际看，純PP的拉伸黏度曲線

在還沒有進(jìn)入穩(wěn)態(tài)流動(dòng)區(qū)域前就已經(jīng)斷裂咸产，且沒有應(yīng)變硬化現(xiàn)象發(fā)生。而改性PP有明顯的應(yīng)變硬化行為仲闽，瞬時(shí)拉伸黏度向上抬起偏移了3η0曲線脑溢，大瞬時(shí)拉伸黏度是純PP的10倍，達(dá)到5.6×105Pa·s赖欣。交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段被拉伸是改性聚丙烯發(fā)生應(yīng)變硬化行為的原因屑彻。

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2.5 發(fā)泡行為

應(yīng)變硬化行為對(duì)聚丙烯發(fā)泡性能有重要的影響。采用超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑顶吮，在反應(yīng)釜中考察了改性PP的發(fā)泡性能酱酬。工藝條件為溫度170℃、壓力15MPa云矫。從Fig.7A中可以看到膳沽，純PP發(fā)泡后呈現(xiàn)大部分的未發(fā)泡區(qū)域和一些串孔的泡孔，基本沒有可見的泡孔結(jié)構(gòu)让禀。說明純PP的熔體強(qiáng)度不夠挑社，無法支持發(fā)泡時(shí)氣體擴(kuò)散引起的膨脹應(yīng)力，在泡孔沒有進(jìn)入固化和定型階段時(shí)巡揍，PP熔體氣泡壁已經(jīng)破裂痛阻。Fig.7B中顯示，改性PP發(fā)泡后腮敌，可以看到細(xì)密的氣泡孔布滿整個(gè)橫截面阱当，泡孔呈現(xiàn)出多邊形的結(jié)構(gòu)。

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利用圖形分析軟件分析得到的泡孔大小和泡孔密度列在Tab.2糜工。改性后微交聯(lián)PP的泡孔直徑在10μm右弊添，泡孔密度達(dá)到1.1×109cm－3。微交聯(lián)使得改性PP具有應(yīng)變硬化行為捌木，不僅增加了PP的熔體強(qiáng)度油坝，同時(shí)熔體在承受拉伸應(yīng)力時(shí)，熔體形變變得均勻刨裆，使得熔體不容易斷裂澈圈，因此改性PP的發(fā)泡性能得到明顯改善。非常高的泡孔密度也說明發(fā)泡時(shí)有很高的成核速率帆啃，具體原因尚需更多的研究瞬女。

結(jié)論

利用不飽和聚酯對(duì)線型聚丙烯進(jìn)行了熔融接枝改性，得到一種具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯努潘。這種微交聯(lián)的聚丙烯在顯著增加聚丙烯的熔體彈性以及拉伸黏度的同時(shí)诽偷，沒有使剪切黏度劇烈增加盯桦，使得在改善發(fā)泡性能的同時(shí)，保持了聚丙烯的加工性能渤刃。改性后的PP以超臨界CO2為發(fā)泡劑發(fā)泡，在不加入任何成核劑的條件下贴膘，可以得到發(fā)泡倍率25.6倍卖子，泡孔密度1.1×109cm－3的微孔泡沫塑料。