聚丙烯珠粒發(fā)泡研究進展

聚丙烯( PP) 珠粒發(fā)泡材料具有優(yōu)異的耐熱、隔音椿胯、抗沖擊以及耐化學(xué)腐蝕等性能筷登，近年來被廣泛應(yīng)用在包裝、建 筑哩盲、汽車等行業(yè)前方。PP 在其熔點溫度附近的熔體強度會急劇下降，低熔體強度導(dǎo)致其難以得到好的泡孔結(jié)構(gòu)廉油，所以 PP 珠 粒發(fā)泡的技術(shù)難度大惠险，目前只有少數(shù)國家掌握了 PP 珠粒發(fā)泡的技術(shù)，因此 PP 珠粒發(fā)泡的研究受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān) 注抒线。文中從制備工藝班巩、發(fā)泡裝備、性能改進嘶炭、表征方法等方面綜述了近年來國內(nèi)外 PP 珠粒發(fā)泡的研究動態(tài)抱慌，并對該領(lǐng)域 今后的研究方向進行了展望。

聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有質(zhì)輕眨猎、抗沖緩震抑进、 耐腐蝕、隔熱隔音等優(yōu)良的特性睡陪，與傳統(tǒng)的直接成 型工藝相比寺渗，PP 珠粒發(fā)泡的優(yōu)勢在于它的自由成 型性，發(fā)泡珠粒均勻的尺寸與穩(wěn)定的發(fā)泡倍率使其非 常適合模塑成型兰迫，可以生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)以及高 維尺寸精度的制品信殊。 最早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的珠粒發(fā)泡產(chǎn)品是聚苯乙烯 發(fā)泡珠粒(EPS)，其次是聚乙烯發(fā)泡珠粒(EPE)與聚 丙烯發(fā)泡珠粒(EPP)逮矛。其中鸡号，EPP 的熱穩(wěn)定性要優(yōu) 于 EPE，抗沖擊性能要優(yōu)于 EPS须鼎，此外其耐老化鲸伴、耐腐 蝕性也非常優(yōu)異府蔗，是非常環(huán)保的材料，因此 EPP 被廣 泛應(yīng)用于包裝汞窗、建筑姓赤、汽車等行業(yè)，特別是在汽車行業(yè) 的需求增長十分迅速仲吏。鑒于世界各國對 EPP 材料研究的重視不铆，本文從 EPP 的生產(chǎn)工藝、裝備裹唆、性能改進以 及表征手段等方面介紹了近年來 EPP 的研究進展與 動態(tài)誓斥。

  聚丙烯發(fā)泡珠粒制備

  聚丙烯發(fā)泡機理 PP 珠粒發(fā)泡的機理為過飽和氣體法。如 Fig. 1 所示许帐，注入的發(fā)泡劑在高溫或高壓環(huán)境下溶解在聚合 物熔體中形成飽和的均相體系劳坑，然后通過快速卸壓或 者溫度驟升造成熱力學(xué)的不穩(wěn)定來形成過飽和體系， 這個階段中 PP 基體與溶解在其中發(fā)泡劑發(fā)生相分 離成畦，氣泡開始成核并大量生長距芬，穩(wěn)定后經(jīng)冷卻定型成為 發(fā)泡珠粒。

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  聚丙烯發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)方法 目前工業(yè)化生產(chǎn) EPP 的工藝有 2 種:一種是以日 本的 JSP 株式會社與 Kaneka 公司為代表的反應(yīng)釜 法循帐，反應(yīng)釜法也是目前應(yīng)用最廣泛的 EPP 的工業(yè)化生 產(chǎn)工藝;另 一 種 是 以 德 國 Berstorff 公 司 與 BASF 公 司等為代表的擠出法工藝框仔，相對于工藝成熟的反應(yīng) 釜法而言，擠出法目前工業(yè)化并不廣泛拄养。

   反應(yīng)釜法: 反應(yīng)釜法是將 PP 顆粒與助劑混合 造粒后放入反應(yīng)釜中离斩，升高溫度并通入物理發(fā)泡劑使 釜內(nèi)壓力升高，在一定的發(fā)泡溫度下保壓一段時間后 打開泄壓閥門快速卸壓即得到發(fā)泡珠粒瘪匿。根據(jù)反應(yīng)釜 中分散介質(zhì)的不同捐腿，又可分為無水法與有水法 2 種:前 者的反應(yīng)釜中不加入液體的分散介質(zhì)，PP 顆粒會堆積 在一起使發(fā)泡劑難以均勻溶解到每個顆粒中柿顶，所以為 了使發(fā)泡劑更好地溶解，釜內(nèi)壓力一般需要在 10 MPa 以上;后者是先將 PP 顆粒分散在水中操软，發(fā)泡劑能均勻 溶解在 PP 顆粒中嘁锯，所需壓力約2 ～ 6 MPa。反應(yīng)釜法 的優(yōu)點是工藝條件容易控制聂薪、發(fā)泡倍率高家乘、泡孔結(jié)構(gòu) 好、可二次發(fā)泡藏澳，缺點是間歇式生產(chǎn)導(dǎo)致成本較高仁锯。 日本 JSP 公司的專利介紹的生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn) 密度低于 0. 045 g /cm3 、平均泡孔直徑為 200 μm 的 EPP翔悠。這種方法是將尺寸均一的顆粒加入反應(yīng)釜中业崖， 升溫到稍低于發(fā)泡的溫度野芒，保溫一段時間后再升溫到 發(fā)泡溫度，繼續(xù)保溫一段時間双炕，打開高壓釜放出分散體 到大氣中狞悲，放出物料的同時繼續(xù)通入氮氣使釜中壓力 保持在放出物料前的壓力。最后將得到的發(fā)泡珠粒洗 滌妇斤、離心分離后在空氣中靜置老化摇锋，這是目前工業(yè)化最 成熟的 EPP 生產(chǎn)工藝。

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  改進生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)也能在一定程度上改善 EPP 的 性 能站超。Hossieny  等 采 用 CO2 為 發(fā) 泡 劑 用 Fig. 2 中的實驗設(shè)備制備了 EPP荸恕，該設(shè)備在反應(yīng)釜下端加裝了一個排料口模，卸壓時 PP 通過排料口模進入 收集裝置中死相，實驗研究了發(fā)泡過程中的泡孔形態(tài)與熔 融融求、結(jié)晶行為以及口模長度對發(fā)泡倍率的影響。結(jié)果 表明媳纬，由于熔融雙峰中的高溫熔融峰區(qū)域焓值的減少双肤， 增加飽和壓力會提高發(fā)泡珠粒的體積膨脹比，密度降 低;而增加口模的長度則會減小其體積膨脹比钮惠，密度增 加茅糜。 國內(nèi)武漢德冠新材科技有限公司開發(fā)出了實驗室 用商品化的釜壓發(fā)泡系統(tǒng)，發(fā)泡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)分反應(yīng)釜 與收集釜素挽，資料顯示能制備出發(fā)泡倍率8 ～ 60倍的發(fā)泡 珠粒蔑赘。 如何拓寬 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間以及壓縮釜壓發(fā)泡 流程的時間也是研究的重點方向。丁杰等采用 CO2 作發(fā)泡劑预明，用 Fig． 3 中的無水法發(fā)泡裝置制備了 最小泡孔直徑 為 9. 55 μm缩赛，泡 孔 密 度 小 于1． 5 × 109 cm － 3 的 EPP。其工藝改進在于在降溫到發(fā)泡溫度的 過程中保持釜內(nèi)飽和壓力不變撰糠，恒溫一段時間后再放 出珠粒進行冷卻酥馍，其 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間約50 ℃，工藝 流程時間約為 2. 5 h

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反應(yīng)釜法最重要的工藝在于要使發(fā)泡劑能充分 溶解到 PP 顆粒中阅酪，所以其關(guān)鍵控制條件有反應(yīng)釜的 溫度旨袒、壓力以及保壓時間等，適當?shù)匮娱L保壓時間與增 大壓力能有效促進發(fā)泡劑的溶解术辐。目前反應(yīng)釜法的工 藝已經(jīng)比較成熟砚尽，但其高成本也限制了 EPP 的廣泛應(yīng) 用，探索新的生產(chǎn)工藝條件和生產(chǎn)裝備來降低其成本 是今后研究所需解決的問題辉词。

    擠出法: 擠出法生產(chǎn) EPP 是在傳統(tǒng)擠出發(fā)泡 裝置后連接一個水下切粒裝置必孤，如 Fig. 4 ［14］。PP 顆粒 與發(fā)泡劑等助劑經(jīng)過擠出機均勻混合后在口模出口處 由于壓力驟降而發(fā)泡瑞躺，發(fā)泡的材料通過水下切粒裝置被切割定型成尺寸均一的發(fā)泡珠粒敷搪。擠出法可連續(xù)生 產(chǎn)兴想、效率高、珠粒尺寸均勻购啄，缺點是生產(chǎn)過程中的工藝 參數(shù)難以控制襟企，此外由于 PP 在溫度低于熔點時幾 乎不流動，而當溫度高于熔點后狮含，熔體強度又急劇下降顽悼，所以適宜的發(fā)泡溫度區(qū)間很窄(約為 4 ℃ )，擠 出法對 PP 的熔體強度要求較高几迄，一般要用改性的熔 體強度較高的 PP蔚龙，這些缺點限制了擠出法的應(yīng)用與發(fā) 展。

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   德國 Berstorff 公司研發(fā)的 Schaumex ○RBEADS 生 產(chǎn)線是目前比較成熟的擠出法生產(chǎn)發(fā)泡珠粒的工藝映胁。 采用丁烷作發(fā)泡劑木羹，高熔體強度聚丙烯(HMSPP)為原 料，可以生產(chǎn)發(fā)泡倍率約 60 倍解孙，直徑為3 ～ 5 mm坑填，密度 為15 ～ 100 kg /m3 的 EPP 。

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  在 PP 中加入無機填料能夠增強 PP 的熔體強度弛姜， 得到更 好 的 泡 孔 結(jié) 構(gòu)脐瑰，從 而 改 進 EPP 的 性 能。Nofar ［18］等采用 5% 的超臨界 CO2 作發(fā)泡劑廷臼，用單螺桿擠 出發(fā)泡加入了納米粘土的均聚線性聚丙烯( LPP)苍在，得 到了發(fā)泡倍率為 20 倍，泡孔密度為108 ～ 109 cm － 3 的發(fā) 泡材料荠商。實驗表明寂恬，納米粘土的加入不但能夠顯著改 善 LPP 的熔體強度，降低其擠出發(fā)泡的工藝難度莱没，還 能夠增加氣泡成核點初肉，誘導(dǎo)發(fā)生異相成核，從而得到泡 孔密度饰躲、體積膨脹比都較大的 EPP朴译。

  與德國 Berstorff 公司的單階擠出系統(tǒng)相比，雙階 擠出系統(tǒng)能夠使 PP 與發(fā)泡劑得到更好的塑化與混 合属铁，此外還能夠更好的控制擠出發(fā)泡過程中各階段的 溫度，缺點是設(shè)備成本較高躬翁。Lee ［19］等采用 Fig. 6 中的 雙階擠出系統(tǒng)焦蘑，用不同劑量的超臨界 CO2 (Wt = 1% ， 3% 盒发，5% )作發(fā)泡劑擠出發(fā)泡非交聯(lián)的 HMSPP例嘱，研究表 明狡逢，擠出發(fā)泡的倍率與熔體溫度呈“山”形關(guān)系，此外 最終的泡孔密度與發(fā)泡倍率會隨著釋壓速率的增大而 增加拼卵。另外奢浑，隨著 CO2 注入量的增加，聚丙烯發(fā)泡材 料的體積膨脹比增加腋腮，但泡孔密度則是先增大后減小雀彼。

  擠出法生產(chǎn) EPP 作為連續(xù)、高效的生產(chǎn)工藝即寡，是 今后 EPP 生產(chǎn)的發(fā)展方向徊哑。目前需要解決的問題在 與開發(fā)適用于擠出發(fā)泡的低成本高熔體強度的 PP，此 外新型物理發(fā)泡劑超臨界 CO2 的應(yīng)用也是今后的發(fā) 展方向聪富，超臨界流體發(fā)泡劑的高溶解性可以縮短聚合物/氣體體系的飽和時間莺丑，增加成核密度，得到微孔的 發(fā)泡材料墩蔓。其中超臨界 CO2 的實現(xiàn)條件(t c = 30. 98 ℃ pc = 7. 4 MPa)是最接近聚丙烯發(fā)泡條件的超臨界 流體發(fā)泡劑梢莽，此外其還具有無毒、不易燃奸披、化學(xué)惰性等 優(yōu)點昏名，近年來受到了廣泛的關(guān)注，是替代傳統(tǒng)化 學(xué)發(fā)泡劑的選擇源内。

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聚丙烯發(fā)泡珠粒改性

  PP 泡沫材料由于使用場合的不同葡粒，對性能的要求 也不同，例如包裝材料需要良好的抗沖緩震性能膜钓，建筑 材料則需要良好的隔音嗽交、隔熱性能，而汽車部件則需要 更好的剛性等颂斜，通常需要對 EPP 的性能進行改進來適 應(yīng)不同的需求夫壁。

   改進 EPP 性能的方法有 2 種:一是改進生產(chǎn)工 藝，二是對 PP 原料進行改性沃疮。前者主要是通過改進 生產(chǎn)中的工藝流程盒让、控制條件或者發(fā)泡裝備等來改進 EPP 的性能，這些手段可以有效地調(diào)節(jié) EPP 的結(jié)構(gòu)與 形態(tài)司蔬，有利于得到泡孔直徑更小邑茄、發(fā)泡倍率越大的產(chǎn) 品，但由于對材料本身的改變不大俊啼，所以對 EPP 力學(xué) 性能的改善作用有限;而后者則是通過改性 PP 原料 進而改進最終的 EPP 產(chǎn)品的性能肺缕，PP 的改性方法主要 有化學(xué)交聯(lián)、物理共混、熔融支化等同木，通過對原料的改 性浮梢，不但能夠提高其熔體強度、降低其發(fā)泡難度彤路、得到 更好的泡孔結(jié)構(gòu)秕硝，同時也能有目的地改進 EPP 的力學(xué) 性能，所以 PP 的改性也是目前研究的熱門方向洲尊。

   為了提高 EPP 的發(fā)泡倍率與彈性远豺、改善其緩沖性 能，日本 Kaneka 公司改進了釜壓生產(chǎn)工藝颊郎。首先 在顆粒從反應(yīng)釜中放出之前提高釜內(nèi)的壓力憋飞，其次是 將顆粒從反應(yīng)釜中放出的同時使其與飽和蒸汽充分接 觸;前者使顆粒的受力增加，避免了顆粒在管道中粘 結(jié)姆吭，此外反應(yīng)釜內(nèi)蒸汽的閃蒸作用有助于顆粒的進一 步膨脹榛做，后者會使顆粒的冷卻速率變緩，顆粒表面與內(nèi) 部充分冷卻凝固内狸，提高珠粒的尺寸穩(wěn)定性检眯。此工藝可 以制備密度為 0． 11 ～ 0． 30g /cm3 ，發(fā)泡倍率為30 ～ 60昆淡， 閉孔含量為 90% 锰瘸，泡孔尺寸為150 ～ 300 μm 的 EPP。

   將 PP 與無機物或者某些塑料基體共混是最常用 的改性方法昂灵，丁杰等研究了納米碳酸鈣的加入對 EPP 的影響避凝，納米碳酸鈣的比表面積大，在發(fā)泡過程在 能起到異相成核的作用眨补，從而使 EPP 的泡孔密度增 大管削，泡孔直徑減小;但同時也會使 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間 變窄。Zhang 等分別用 3 種多官能團單體———己二 醇二丙烯酸酯(HDDA)撑螺、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC) 與季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)來改性聚丙烯含思， 并用偶氮二甲酰胺(AC)作發(fā)泡劑發(fā)泡改性 PP。實驗 表明三者都能使聚丙烯出現(xiàn)接枝或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而增 強線性聚丙烯的熔體強度甘晤，對比而言含潘，HDDA 改性的聚 丙烯發(fā)泡效果好，其泡孔的結(jié)構(gòu)尺寸以及發(fā)泡倍率 都較好线婚。

 聚丙烯發(fā)泡珠粒表征 

  泡孔微觀結(jié)構(gòu) 掃描電子顯微鏡( SEM)是表征 EPP 泡孔微觀結(jié) 構(gòu)的重要方法遏弱，可以觀測泡孔的分布、尺寸塞弊、形態(tài)等腾窝，通 過 SEM 還可以計算出 EPP 泡孔的平均直徑與泡孔密 度缀踪，一般來說泡孔分布越均勻、尺寸越小虹脯、形態(tài)越好、泡孔密度越大的 EPP 的力學(xué)性能會越好奏候。所以通過觀 察不同條件下發(fā)泡得到的 EPP 珠粒的泡孔結(jié)構(gòu)循集，可以 幫助確定的發(fā)泡條件(溫度、發(fā)泡劑量蔗草、壓力)咒彤。 泡孔結(jié)構(gòu)也決定著 EPP 模塑成型后的泡沫產(chǎn)品的力 學(xué)性能，因此 SEM 可用來輔助其它方法表征其性能咒精。 X 射線衍射(XRD) 是表征發(fā)泡珠粒中晶體結(jié)構(gòu) 的有效手段镶柱，通常用 XRD 輔助 DSC 研究 PP 發(fā)泡過程 中晶體的種類與結(jié)構(gòu)。Nofar 等用廣角 X 射線衍射 (WAXD)研究了 PP 釜壓發(fā)泡過程中飽和階段的飽和 參數(shù)對熔融雙峰晶體結(jié)構(gòu)的影響模叙，結(jié)果表明發(fā)泡過程 中只會形成 α 相晶體歇拆，不會形成 β 相晶體;此外隨著 飽和溫度的升高，高度有序的 α 相晶體(完美晶體)越 來越多范咨，其特征峰也會變得越來越窄故觅。 開孔率測試儀(真密度儀)是測定發(fā)泡珠粒的開、 閉孔率的重要手段渠啊。開孔發(fā)泡材料泡孔之間相互連 通输吏，具有優(yōu)異的壓縮特性及隔熱、吸音性能;而閉孔發(fā) 泡材料泡孔相互獨立替蛉，因此在抗沖擊性贯溅、反彈性與柔軟 性等方面表現(xiàn)出色。Lee 等采用真密度儀研究了各 種參數(shù)對 PP /PE 共混物發(fā)泡開孔率的影響躲查，結(jié)果表 明它浅，如果共混體系中的結(jié)晶度低的聚合物能很好地分 散在結(jié)晶度高的聚合物基體中，就會得到較高開孔率 的發(fā)泡材料;此外熙含，采用高壓降速率的口模也有助于得 到高開孔率的發(fā)泡材料罚缕，通過調(diào)節(jié)溫度、共混比例等各 種參數(shù)怎静，可以得到開孔率為 99% 的發(fā)泡材料邮弹。 

 熱行為：差示掃描量熱法(DSC)是測試表征聚合物熱行為的最有效的手段，DSC 可以模擬 EPP 的生產(chǎn)過程中的 一系列熱行為蚓聘，主要是 PP 的熔融與結(jié)晶行為腌乡。 反應(yīng)釜法制備的 EPP 有獨特的熔融雙峰，其中低 溫峰是由淬冷導(dǎo)致的 PP 熔體結(jié)晶所產(chǎn)生晶體的熔融 峰夜牡，而高溫峰是在發(fā)泡溫度下的某些不熔晶體或者新 產(chǎn)生晶體的熔融峰与纽。熔融雙峰決定了 EPP 模塑成型 的合適的加工溫度侣签，在一定范圍內(nèi)，低溫峰焓值越大急迂， EPP 相互粘結(jié)得越好;而高溫峰焓值越大影所，表示 EPP 中的晶體越多，結(jié)構(gòu)更牢固僚碎，最終制品的剛性也越好猴娩。 Nofar 用 HP-DSC 研究了 EPP 成型過程中熔融雙峰 與飽和階段時間、溫度以及壓力的關(guān)系勺阐。結(jié)果表明卷中，提 高三者的參數(shù)都會使熔融雙峰向高溫區(qū)移動，但飽和 溫度起決定性的作用渊抽，此外高溫峰的焓值會減小蟆豫，低溫 峰的焓值會增大;另外由于 CO2 的塑化效果，提高飽 和壓力能夠在更低的飽和溫度下得到同樣的熔融雙峰懒闷。 Nakai 等用 DSC 模擬了 EPP 在模具中的蒸汽 成型的過程十减，研究表明，珠粒中蒸汽的質(zhì)量轉(zhuǎn)移是控制模壓成型生產(chǎn)周期的關(guān)鍵因素毛雇。蒸汽的質(zhì)量轉(zhuǎn)移在理 論上是與氣泡壁厚度有關(guān)的函數(shù)嫉称，泡壁越薄，蒸汽就越 容易轉(zhuǎn)移灵疮，由于 EPP 的體積膨脹比的增加會導(dǎo)致其泡 孔泡壁變薄织阅，所以可以通過控制 EPP 的體積膨脹比來 控制 EPP 成型過程的生產(chǎn)周期。 為了同時研究 PP 發(fā)泡過程中的流變與熔融結(jié)晶 行為震捣，Raps 等發(fā)明了一種新的測試方法研究了冷卻 速率荔棉、壓力、CO2 注入量對流變行為與結(jié)晶行為的影 響蒿赢，F(xiàn)ig. 7 為他們設(shè)計的裝置润樱。結(jié)果表明，更高的冷卻 速率和 CO2 注入量會降低結(jié)晶溫度與熔體的黏度羡棵。

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 力學(xué)性能：

      Viot 等研究了靜態(tài)圍壓壓縮下 PP 泡沫材料的應(yīng)力響應(yīng)行為壹若，實驗表明其應(yīng)力-應(yīng)變曲線由 3 個階段組成:非線性彈性區(qū)、應(yīng)力平臺區(qū)及密實區(qū)皂冰，這 3 個階段分別用壓縮模量店展、屈服應(yīng)力、切變模量 3 個參數(shù)來描述秃流，當其密度和應(yīng)變速率增加時赂蕴，材料的壓縮模量與屈服強度會隨之增大，抗壓縮性能就越好;此外材料在橫向上的應(yīng)力響應(yīng)具有各向同性舶胀。Bouix 等用 SEM研究了密度相同但泡孔結(jié)構(gòu)不同的 EPP 在動態(tài)載荷下的壓縮性能概说，考察了應(yīng)變速率范圍從 0. 01 s － 1 到1500 s － 1內(nèi)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線碧注，結(jié)果表明，泡孔尺寸較小糖赔、泡壁更薄的 EPP 在靜態(tài)載荷下泡孔的塌陷應(yīng)力更高萍丐，有更好的壓縮特性，剛性也更好;而泡孔尺寸較大放典、泡壁更厚的 EPP 對應(yīng)力速率的變化更敏感碉纺，由于是動態(tài)應(yīng)變作用，泡孔不會突然塌陷刻撒，所以在動態(tài)載荷下的壓縮特性則更好。