汽車用聚丙烯珠粒發(fā)泡研究進(jìn)展（EPP）

 聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有優(yōu)異的耐熱髓考、隔音部念、抗沖擊以及耐化學(xué)腐蝕等性能，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用在包裝氨菇、建筑儡炼、汽車等行業(yè)。PP在其熔點(diǎn)溫度附近的熔體強(qiáng)度會(huì)急劇下降查蓉，低熔體強(qiáng)度導(dǎo)致其難以得到好的泡孔結(jié)構(gòu)乌询，所以PP珠粒發(fā)泡的技術(shù)難度大，目前只有少數(shù)國(guó)家掌握了PP珠粒發(fā)泡的技術(shù)豌研，因此PP珠粒發(fā)泡的研究受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注妹田。文中從制備工藝、發(fā)泡裝備鹃共、性能改進(jìn)鬼佣、表征方法等方面綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外PP珠粒發(fā)泡的研究動(dòng)態(tài)，并對(duì)該領(lǐng)域今后的研究方向進(jìn)行了展望

聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有質(zhì)輕霜浴、抗沖緩震晶衷、耐腐蝕、隔熱隔音等優(yōu)良的特性，與傳統(tǒng)的直接成型工藝相比晌纫，PP珠粒發(fā)泡的優(yōu)勢(shì)在于它的自由成型性驻龟，發(fā)泡珠粒均勻的尺寸與穩(wěn)定的發(fā)泡倍率使其非常適合模塑成型，可以生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)以及高維尺寸精度的制品缸匪。最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的珠粒發(fā)泡產(chǎn)品是聚苯乙烯 發(fā)泡珠粒(EPS)翁狐，其次是聚乙烯發(fā)泡珠粒(EPE)與聚丙烯發(fā)泡珠粒(EPP)。其中凌蔬，EPP的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于EPE露懒，抗沖擊性能要優(yōu)于 EPS，此外其耐老化砂心、耐腐蝕性也非常優(yōu)異懈词，是非常環(huán)保的材料，因此 EPP被廣泛應(yīng)用于包裝辩诞、建筑坎弯、汽車等行業(yè)，特別是在汽車行業(yè) 的需求增長(zhǎng)十分迅速译暂。鑒于世界各國(guó)對(duì)EPP材料研究的重視抠忘，本文從EPP的生產(chǎn)工藝、裝備外永、性能改進(jìn)以及表征手段等方面介紹了近年來(lái)EPP的研究進(jìn)展與動(dòng)態(tài)崎脉。

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  聚丙烯發(fā)泡珠粒制備

   聚丙烯發(fā)泡機(jī)理 PP 珠粒發(fā)泡的機(jī)理為過(guò)飽和氣體法。如下圖所示伯顶，注入的發(fā)泡劑在高溫或高壓環(huán)境下溶解在聚合物熔體中形成飽和的均相體系囚灼，然后通過(guò)快速卸壓或者溫度驟升造成熱力學(xué)的不穩(wěn)定來(lái)形成過(guò)飽和體系，這個(gè)階段中PP基體與溶解在其中發(fā)泡劑發(fā)生相分離祭衩，氣泡開(kāi)始成核并大量生長(zhǎng)灶体，穩(wěn)定后經(jīng)冷卻定型成為發(fā)泡珠粒。

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  聚丙烯發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)方法目前工業(yè)化生產(chǎn)EPP的工藝有2種:一種是反應(yīng)釜法掐暮，反應(yīng)釜法也是目前應(yīng)用最廣泛的EPP的工業(yè)化生產(chǎn)工藝;另一種是擠出法工藝蝎抽，相對(duì)于工藝成熟的反應(yīng)釜法而言，擠出法目前工業(yè)化并不廣泛劫乱。

  反應(yīng)釜法: 反應(yīng)釜法是將 PP 顆粒與助劑混合 造粒后放入反應(yīng)釜中织中，升高溫度并通入物理發(fā)泡劑使釜內(nèi)壓力升高锥涕，在一定的發(fā)泡溫度下保壓一段時(shí)間后打開(kāi)泄壓閥門快速卸壓即得到發(fā)泡珠粒衷戈。根據(jù)反應(yīng)釜 中分散介質(zhì)的不同，又可分為無(wú)水法與有水法2種:前者的反應(yīng)釜中不加入液體的分散介質(zhì)层坠，PP顆粒會(huì)堆積在一起使發(fā)泡劑難以均勻溶解到每個(gè)顆粒中殖妇，所以為了使發(fā)泡劑更好地溶解，釜內(nèi)壓力一般需要在10MPa以上;后者是先將PP顆粒分散在水中破花，發(fā)泡劑能均勻溶解在PP 顆粒中谦趣，所需壓力約2～6MPa疲吸。反應(yīng)釜法的優(yōu)點(diǎn)是工藝條件容易控制、發(fā)泡倍率高前鹅、泡孔結(jié)構(gòu)好摘悴、可二次發(fā)泡，缺點(diǎn)是間歇式生產(chǎn)導(dǎo)致成本較高舰绘。有專利介紹此生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn)密度低于 0.045 g/cm3蹂喻、平均泡孔直徑為 200μm的EPP。這種方法是將尺寸均一的顆粒加入反應(yīng)釜中捂寿，升溫到稍低于發(fā)泡的溫度口四，保溫一段時(shí)間后再升溫到發(fā)泡溫度，繼續(xù)保溫一段時(shí)間秦陋，打開(kāi)高壓釜放出分散體到大氣中蔓彩，放出物料的同時(shí)繼續(xù)通入氮?dú)馐垢袎毫Ρ３衷诜懦鑫锪锨暗膲毫ΑＷ詈髮⒌玫降陌l(fā)泡珠粒洗滌驳概、離心分離后在空氣中靜置老化赤嚼，這是目前工業(yè)化最成熟的EPP生產(chǎn)工藝。

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  改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)也能在一定程度上改善EPP的性能顺又。Hossieny等采用 CO2為發(fā)泡劑用下圖中的實(shí)驗(yàn)設(shè)備制備了 EPP探膊，該設(shè)備在反應(yīng)釜下端加裝了一個(gè)排料口模，卸壓時(shí)PP通過(guò)排料口模進(jìn)入收集裝置中待榔，實(shí)驗(yàn)研究了發(fā)泡過(guò)程中的泡孔形態(tài)與熔融逞壁、結(jié)晶行為以及口模長(zhǎng)度對(duì)發(fā)泡倍率的影響。結(jié)果表明锐锣，由于熔融雙峰中的高溫熔融峰區(qū)域焓值的減少腌闯，增加飽和壓力會(huì)提高發(fā)泡珠粒的體積膨脹比，密度降低;而增加口模的長(zhǎng)度則會(huì)減小其體積膨脹比雕憔，密度增加姿骏。國(guó)內(nèi)武漢德冠新材科技有限公司開(kāi)發(fā)出了實(shí)驗(yàn)室用商品化的釜壓發(fā)泡系統(tǒng)，發(fā)泡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)分反應(yīng)釜與收集釜斤彼，資料顯示能制備出發(fā)泡倍率8～60倍的發(fā)泡珠粒分瘦。如何拓寬PP的發(fā)泡溫度區(qū)間以及壓縮釜壓發(fā)泡流程的時(shí)間也是研究的重點(diǎn)方向。丁杰等采用CO2 作發(fā)泡劑琉苇，用下圖中的無(wú)水法發(fā)泡裝置制備了最小泡孔直徑為 9.55μm嘲玫，泡孔密度小于1.5×109cm-3的EPP。其工藝改進(jìn)在于在降溫到發(fā)泡溫度的過(guò)程中保持釜內(nèi)飽和壓力不變并扇，恒溫一段時(shí)間后再放出珠粒進(jìn)行冷卻去团，其PP的發(fā)泡溫度區(qū)間約50℃，工藝流程時(shí)間約為 2.5 h。

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   反應(yīng)釜法最重要的工藝在于要使發(fā)泡劑能充分溶解到 PP顆粒中土陪，所以其關(guān)鍵控制條件有反應(yīng)釜的溫度昼汗、壓力以及保壓時(shí)間等，適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)保壓時(shí)間與增大壓力能有效促進(jìn)發(fā)泡劑的溶解鬼雀。目前反應(yīng)釜法的工 藝已經(jīng)比較成熟顷窒，但其高成本也限制了 EPP 的廣泛應(yīng) 用，探索新的生產(chǎn)工藝條件和生產(chǎn)裝備來(lái)降低其成本是今后研究所需解決的問(wèn)題源哩。

   擠出法: 擠出法生產(chǎn)EPP是在傳統(tǒng)擠出發(fā)泡 裝置后連接一個(gè)水下切粒裝置蹋肮，如下圖。PP顆粒與發(fā)泡劑等助劑經(jīng)過(guò)擠出機(jī)均勻混合后在口模出口處由于壓力驟降而發(fā)泡璧疗，發(fā)泡的材料通過(guò)水下切粒裝置被切割定型成尺寸均一的發(fā)泡珠粒坯辩。擠出法可連續(xù)生產(chǎn)、效率高崩侠、珠粒尺寸均勻漆魔，缺點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程中的工藝參數(shù)難以控制，此外由于PP在溫度低于熔點(diǎn)時(shí)幾乎不流動(dòng)却音，而當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)后改抡，熔體強(qiáng)度又急劇下降，所以適宜的發(fā)泡溫度區(qū)間很窄(約為4℃)系瓢，擠 出法對(duì) PP 的熔體強(qiáng)度要求較高阿纤，一般要用改性的熔體強(qiáng)度較高的 PP，這些缺點(diǎn)限制了擠出法的應(yīng)用與發(fā) 展夷陋。

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   擠出法生產(chǎn)是目前也有比較成熟的擠出法生產(chǎn)工藝欠拾。采用丁烷作發(fā)泡劑，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)為原料骗绕，可以生產(chǎn)發(fā)泡倍率約60倍藐窄，直徑為3～5mm，密度為15～100kg/m3的EPP酬土，便由于后期成型蒸汽壓力較大荆忍，而大規(guī)模推廣受到限制。

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   在PP中加入無(wú)機(jī)填料能夠增強(qiáng) PP 的熔體強(qiáng)度撤缴，得到更好的泡孔結(jié)構(gòu)刹枉，從而改進(jìn)EPP的性能。Nofar等采用5%的超臨界CO2作發(fā)泡劑屈呕，用單螺桿擠出發(fā)泡加入了納米粘土的均聚線性聚丙烯(LPP)微宝，得 到了發(fā)泡倍率為20倍，泡孔密度為108～109cm-3的發(fā)泡材料凉袱。實(shí)驗(yàn)表明芥吟，納米粘土的加入不但能夠顯著改善LPP的熔體強(qiáng)度侦铜，降低其擠出發(fā)泡的工藝難度专甩，還能夠增加氣泡成核點(diǎn)钟鸵，誘導(dǎo)發(fā)生異相成核，從而得到泡孔密度涤躲、體積膨脹比都較大的 EPP棺耍。

   采用雙階擠系統(tǒng)能夠使PP與發(fā)泡劑得到更好的塑化與混合，此外還能夠更好的控制擠出發(fā)泡過(guò)程中各階段的溫度种樱，缺點(diǎn)是設(shè)備成本較高蒙袍。Lee等采用下圖中的雙階擠出系統(tǒng)，用不同劑量的超臨界 CO2(Wt=1%嫩挤、3%害幅、5%)作發(fā)泡劑擠出發(fā)泡非交聯(lián)的HMSPP，研究表明岂昭，擠出發(fā)泡的倍率與熔體溫度呈“山”形關(guān)系以现，此外最終的泡孔密度與發(fā)泡倍率會(huì)隨著釋壓速率的增大而增加。另外约啊，隨著CO2 注入量的增加邑遏，聚丙烯發(fā)泡材料的體積膨脹比增加，但泡孔密度則是先增大后減小恰矩。

  擠出法生產(chǎn) EPP作為連續(xù)记盒、高效的生產(chǎn)工藝，是今后 EPP生產(chǎn)的發(fā)展方向外傅。目前需要解決的問(wèn)題在與開(kāi)發(fā)適用于擠出發(fā)泡的低成本高熔體強(qiáng)度的PP纪吮，此外新型物理發(fā)泡劑超臨界 CO2的應(yīng)用也是今后的發(fā) 展方向，超臨界流體發(fā)泡劑的高溶解性可以縮短聚合物/氣體體系的飽和時(shí)間萎胰，增加成核密度彬碱，得到微孔的發(fā)泡材料。其中超臨界CO2的實(shí)現(xiàn)條件(tc=30.98℃奥洼，pc=7.4MPa)是最接近聚丙烯發(fā)泡條件的超臨界流體發(fā)泡劑巷疼，此外其還具有無(wú)毒、不易燃灵奖、化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)嚼沿，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注，是替代傳統(tǒng)化學(xué)發(fā)泡劑的選擇瓷患。

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聚丙烯發(fā)泡珠粒改性

   PP 泡沫材料由于使用場(chǎng)合的不同骡尽，對(duì)性能的要求也不同，例如包裝材料需要良好的抗沖緩震性能擅编，建筑材料則需要良好的隔音攀细、隔熱性能箫踩，而汽車部件則需要更好的剛性等，通常需要對(duì)EPP的性能進(jìn)行改進(jìn)來(lái)適 應(yīng)不同的需求谭贪。

   改進(jìn)EPP性能的方法有2種:一是改進(jìn)生產(chǎn)工藝境钟，二是對(duì) PP 原料進(jìn)行改性。前者主要是通過(guò)改進(jìn)生產(chǎn)中的工藝流程俭识、控制條件或者發(fā)泡裝備等來(lái)改進(jìn) EPP 的性能慨削，這些手段可以有效地調(diào)節(jié) EPP 的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，有利于得到泡孔直徑更小套媚、發(fā)泡倍率越大的產(chǎn)品缚态，但由于對(duì)材料本身的改變不大，所以對(duì) EPP力學(xué)性能的改善作用有限;而后者則是通過(guò)改性PP原料 進(jìn)而改進(jìn)最終的 EPP 產(chǎn)品的性能堤瘤，PP 的改性方法主要有化學(xué)交聯(lián)玫芦、物理共混、熔融支化等本辐，通過(guò)對(duì)原料的改性桥帆，不但能夠提高其熔體強(qiáng)度、降低其發(fā)泡難度师郑、得到更好的泡孔結(jié)構(gòu)环葵，同時(shí)也能有目的地改進(jìn)EPP的力學(xué)性能，所以 PP 的改性也是目前研究的熱門方向宝冕。

   為了提高EPP的發(fā)泡倍率與彈性张遭、改善其緩沖性能，有企業(yè)改進(jìn)了釜壓生產(chǎn)工藝地梨。首先在顆粒從反應(yīng)釜中放出之前提高釜內(nèi)的壓力菊卷，其次是將顆粒從反應(yīng)釜中放出的同時(shí)使其與飽和蒸汽充分接 觸;前者使顆粒的受力增加，避免了顆粒在管道中粘結(jié)宝剖，此外反應(yīng)釜內(nèi)蒸汽的閃蒸作用有助于顆粒的進(jìn)一步膨脹洁闰，后者會(huì)使顆粒的冷卻速率變緩，顆粒表面與內(nèi) 部充分冷卻凝固万细，提高珠粒的尺寸穩(wěn)定性扑眉。此工藝可以制備密度為 0.11～0.30g/cm3 ，發(fā)泡倍率為30～60赖钞，閉孔含量為90% 腰素，泡孔尺寸為150～300μm的EPP。

   將 PP 與無(wú)機(jī)物或者某些塑料基體共混是最常用 的改性方法雪营，丁杰等研究了納米碳酸鈣的加入對(duì) EPP 的影響弓千，納米碳酸鈣的比表面積大，在發(fā)泡過(guò)程在 能起到異相成核的作用献起，從而使 EPP 的泡孔密度增大洋访，泡孔直徑減小;但同時(shí)也會(huì)使 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間 變窄镣陕。Zhang 等分別用 3 種多官能團(tuán)單體--己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC) 與季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)來(lái)改性聚丙烯姻政，并用偶氮二甲酰胺(AC)作發(fā)泡劑發(fā)泡改性 PP呆抑。實(shí)驗(yàn) 表明三者都能使聚丙烯出現(xiàn)接枝或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而增 強(qiáng)線性聚丙烯的熔體強(qiáng)度，對(duì)比而言扶歪，HDDA 改性的聚丙烯發(fā)泡效果理肺，其泡孔的結(jié)構(gòu)尺寸以及發(fā)泡倍率都較好摄闸。