創(chuàng)新型聚合物發(fā)泡材料：名門貴族下嫁黎民百姓才有出頭之日

隨著航天航空、國防狂票、能源候齿、交通、包裝、電器慌盯、運動器械等行業(yè)的快速發(fā)展周霉，發(fā)泡材料得到大規(guī)模應(yīng)用，因其具有的優(yōu)異機(jī)械性能和無毒（低毒）亚皂、絕熱俱箱、隔音、絕緣灭必、緩沖狞谱、輕量化等性能，適應(yīng)了我國現(xiàn)階段國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的基本要求禁漓。隨著國民對于環(huán)保跟衅、綠色、安全播歼、舒適要求愈加苛刻伶跷，對環(huán)境友好型的發(fā)泡技術(shù)和具備可阻燃、可（完全）降解秘狞、可導(dǎo)電等新型發(fā)泡材料受到追捧叭莫，再聚合（混合）市場上大規(guī)模運用的發(fā)泡材料，成為研究人員熱衷的對象烁试，為其走出實驗室雇初，邁向市場化提供了可行性途徑。

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超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)：完全無毒减响、兼顧成本抵皱、容易制備、安全使用

超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)因其可行性和環(huán)保性辩蛋，已取代傳統(tǒng)的物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑，成為主流的微孔材料發(fā)泡工藝移盆。物理發(fā)泡劑中有對臭氧層有破壞作用的氟氯烴類悼院；化學(xué)發(fā)泡劑伴有化學(xué)殘留、制程難控和高發(fā)泡倍率低等缺點咒循；氟碳?xì)浠衔锞萃尽⑼闊N類發(fā)泡劑均達(dá)不到環(huán)保要求。超臨界CO2對多數(shù)有機(jī)物溶解性能好叙甸、黏度低颖医、擴(kuò)散系數(shù)大、無毒裆蒸、不燃熔萧、化學(xué)惰性、無溶劑殘留，可以兼顧成本佛致、容易制備贮缕、安全使用，在醫(yī)藥俺榆、化工感昼、食品等領(lǐng)域具有重要作用。同時罐脊，科學(xué)家在自然界也發(fā)現(xiàn)了超臨界CO2流體定嗓，為生命起源以及初始有機(jī)質(zhì)的形成提供了新的啟示。

超臨界CO2 是指溫度高于31 .1 ℃萍桌、壓力大于7 .38 MPa的CO2 宵溅。1869年，英國物理學(xué)家安德魯斯嘗試加熱密閉容器中的液態(tài)二氧化碳梗夸，結(jié)果他發(fā)現(xiàn)层玲，在31℃附近時，容器內(nèi)的液態(tài)二氧化碳和氣態(tài)二氧化碳差別完全消失了反症，它變成了我們現(xiàn)在說的“超臨界流體”（高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點的狀態(tài)稱為超臨界狀態(tài)） 辛块。超臨界流體既有氣體壓縮或膨脹性質(zhì)，又有液體流動性和熱傳導(dǎo)性能铅碍，也可通過壓力調(diào)節(jié)流體的性質(zhì)润绵。

很多物質(zhì)都有超臨界流體區(qū)，但由于CO2的臨界溫度比較低（364.2K）胞谈，臨界壓力也不高（7.28MPa）尘盼，無毒無臭無公害，所以在實際操作中常使用CO2超臨界流體烦绳。如用超臨界CO2從咖啡豆中除去咖啡因卿捎，從煙草中脫除尼古丁，從大豆或玉米胚芽中分離甘油酯径密，從紅花中提取紅花甙及紅花醌甙午阵，從月見草中提取月見草油。

02

高阻燃聚丙烯發(fā)泡材料：超輕便享扔、超抗重壓底桂、超阻燃絕熱

聚丙烯是汽車、包裝惧眠、家電籽懦、電子產(chǎn)品、家具等領(lǐng)域最廣泛應(yīng)用的通用材料氛魁。然而聚丙烯本身是一種易燃材料暮顺，一旦發(fā)生火災(zāi)厅篓，將嚴(yán)重危及人民財產(chǎn)安全，因此對聚丙烯進(jìn)行阻燃改性十分必要拖云。

目前贷笛，無鹵、低煙宙项、抗熔滴的膨脹型阻燃劑仍是阻燃聚丙烯發(fā)泡材料的主要添加劑乏苦。但是由于膨脹型阻燃劑和聚丙烯基體相容性差造成團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，大大損害了材料的阻燃性能和力學(xué)性能尤筐。如何設(shè)計并且大規(guī)模制備一種超輕汇荐、超強、高阻燃性能的聚丙烯發(fā)泡材料具有重要意義盆繁。

圖1. 超輕掀淘、超強、高阻燃性能的聚丙烯發(fā)泡及其性能展示

圖2. 工藝流程及阻燃劑在基體中分散效果示意圖

中科院寧波研究所團(tuán)隊基于前期制備高阻燃性能聚丙烯材料油昂，通過超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)實現(xiàn)了超輕革娄、超強、高阻燃性能的聚丙烯發(fā)泡冕碟，密度僅為0.08g·cm-3拦惋，但是卻可以舉起比自己重約30000倍的砝碼，比強度（高達(dá)1813MPa/(g·cm-3)）安寺，并且產(chǎn)量可高達(dá)約0.56m·s-1厕妖；表現(xiàn)出優(yōu)異的阻燃性能，在水平燃燒測試中可實現(xiàn)離焰2s內(nèi)自熄滅挑庶。

該團(tuán)隊還基于上述材料言秸，結(jié)合超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)，驗證了在聚合物熔體中的塑化迎捺、傳質(zhì)作用和泡孔生長過程中的雙向拉伸作用能夠有效改善難分散填料/ 膨脹型阻燃劑在聚合物基體/聚丙烯中的分散狀況举畸。同時，在此研究結(jié)果的基礎(chǔ)上凳枝，他們通過熱壓消泡技術(shù)成功制備出優(yōu)異阻燃性能和力學(xué)性能的聚丙烯材料俱恶。

03

聚乳酸PLA發(fā)泡材料：可降解、可回收再利用范舀、替代一次性餐盒

生物降解聚合物在緩解環(huán)境污染方面的作用日益凸顯。聚乳酸（PLA）是一種可生物降解且生物相容的脂肪族熱塑性聚酯了罪，源自可再生資源锭环。聚乳酸發(fā)泡被認(rèn)為是石油基發(fā)泡（聚丙烯，聚苯乙烯和聚氨酯）的潛在替代品泊藕，并引起了工業(yè)和學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注辅辩。生物降解聚合物發(fā)泡材料具有不同層級的多孔結(jié)構(gòu)以及良好的隔熱、隔音、緩沖等性能玫锋，在抗菌包裝蛾茉、人體組織工程等領(lǐng)域得到越來越廣泛的應(yīng)用。

然而撩鹿，生物降解聚合物普遍存在相對分子質(zhì)量小谦炬、支化度低、熔體強度差等缺陷节沦，在發(fā)泡過程中容易產(chǎn)生泡孔破裂键思、泡孔塌陷等問題，可發(fā)性較差甫贯。為解決此問題 吼鳞，北京工商大學(xué)發(fā)泡材料研究團(tuán)隊在生物降解聚合物發(fā)泡成型方法、泡孔結(jié)構(gòu)調(diào)控叫搁、發(fā)泡性能優(yōu)化等方面取得了一系列研究成果

該團(tuán)隊采用超臨界CO2發(fā)泡法制備了支化聚丁二酸丁二醇酯（BPBS）/纖維素納米晶（CNCs）納米復(fù)合材料發(fā)泡和超高發(fā)泡倍率聚乳酸（PLA）/碳納米管（CNTs）納米復(fù)合材料發(fā)泡赔桌。前者為開發(fā)節(jié)能環(huán)保的高絕熱聚合物發(fā)泡材料提供了一個可行的發(fā)展策略。后者為開發(fā)其它超高發(fā)泡倍率的熱塑性聚酯發(fā)泡材料提供了新的思路渴逻。

圖1. 不同PBS樣品的發(fā)泡過程機(jī)理圖疾党。由于支化結(jié)構(gòu)的形成和生物質(zhì)填料的加入，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）復(fù)合材料的初始結(jié)晶溫度提高了11.8 ℃裸卫，儲能模量提高了2個數(shù)量級仿贬。BPBS/CNCs發(fā)泡材料的發(fā)泡倍率可達(dá)37.1倍，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.021 w/(m k)-1

圖2. 不同PLA樣品的發(fā)泡過程機(jī)理圖墓贿。流變性能測試顯示茧泪，PLA/CNTs納米復(fù)合材料的儲能模量比純PLA高了3個數(shù)量級。PLA/CNTs納米復(fù)合材料發(fā)泡的發(fā)泡倍率高可達(dá)49.6倍聋袋。

隨著年底臨近队伟，各省市禁塑實施方案呼之欲出，作為完全生物降解材料的聚乳酸PLA的價格也一路上揚至4-5萬元/噸幽勒，制品廠商大呼難以承受嗜侮。研究人員稱，使用PLA的發(fā)泡技術(shù)生產(chǎn)的一次性餐盒啥容，耐溫锈颗、輕便，可以大幅降低成本咪惠。經(jīng)過測算击吱，若以2年前PLA每噸2萬元的市場價格計算，使用PLA生產(chǎn)餐盒遥昧，若發(fā)泡倍率為10倍覆醇，基料成本即可下降至每噸2000元朵纷，最終生產(chǎn)出來的餐盒價格，與傳統(tǒng)PP餐盒相差無幾永脓。

04

改性熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡：更舒適袍辞、更耐用、高回彈常摧、鞋材福音

青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院采用超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)研制出改性熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡 搅吁，將在鞋材上更有利于提升舒適性和耐性。

該研究團(tuán)隊分別采用ＰＯＥ（聚烯烴彈性體）排宰、ＥＶＡ（乙烯－醋酸乙烯共聚物）似芝、ＥＭＡ（乙烯丙烯酸甲酯共聚物）和ＯＢＣ Ｉｎｆｕｓｅ（烯烴嵌段共聚物）４種材料對ＴＰＵ（熱塑性聚氨酯彈性體）進(jìn)行共混改性，使用超臨界發(fā)泡的方法制備了超輕且高彈的改性ＴＰＵ 發(fā)泡顆粒板甘。結(jié)果表明：相比純ＴＰＵ發(fā)泡材料党瓮，改性ＴＰＵ柔軟性更好，回彈性更高盐类，其中寞奸，ＴＰＵ／ＯＢＣ Ｉｆｕｓｅ改性板材彈性、壓縮變形在跳、熔接強度高枪萄。

人體在運動時需要承受１～３倍于自身體重的地面沖擊力，因此猫妙，鞋子的質(zhì)量每增加１ｇ人體都要消耗更多的體能瓷翻。當(dāng)前，市面上鞋中底的發(fā)泡密度在０．２～０．３ｇ·ｃｍ－３割坠，而鞋中底的質(zhì)量大多決定了一雙鞋子的質(zhì)量齐帚，本實驗的預(yù)期目標(biāo)是降低ＴＰＵ的發(fā)泡密度，在獲得超輕性能的同時還能具有高彈的力學(xué)性能彼哼。

對４種改性ＴＰＵ 發(fā)泡材料的鞋材應(yīng)用分析表明：成型尺寸精度对妄，尺寸精度高則要求材料收縮率低，ＴＰＵ／ＰＯＥ更適用于鞋材敢朱；制品的彈性恢復(fù)能力剪菱，彈性恢復(fù)能力好要求材料彈性好、壓縮變形小拴签，ＴＰＵ／ＯＢＣ Ｉｎｆｕｓｅ更適用于鞋材孝常；熔接強度，ＴＰＵ／ＰＯＥ和ＴＰＵ／ＯＢＣ Ｉｎｆｕｓｅ熔接強度高蚓哩，更適用于鞋材构灸。

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高性能聚丙烯微孔發(fā)泡材料：綠色制備強化技術(shù)、高產(chǎn)值杖剪、高利稅

聚丙烯是結(jié)晶聚合物冻押，低溫固態(tài)發(fā)泡受結(jié)晶限制，很難制備高發(fā)泡倍率產(chǎn)品;高溫發(fā)泡聚合物熔體強度不夠無法保持完整泡孔盛嘿，可操作窗口窄洛巢。因此，大規(guī)模制造具有穩(wěn)定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發(fā)泡倍率微孔材料難度大次兆。

為了攻克這一難題稿茉，華東理工大學(xué)、無錫會通芥炭、中石化北化院漓库、浙江新恒泰、鎮(zhèn)海煉化聯(lián)合團(tuán)隊园蝠，在合適物料體系渺蒿、可控工藝過程和高效工業(yè)裝備等方面開展了超臨界CO2發(fā)泡聚丙烯的升級強化研究工作。

聯(lián)合團(tuán)隊負(fù)責(zé)人趙玲（上圖）根據(jù)在低于流動溫度的可變形區(qū)發(fā)泡彪薛，突破結(jié)晶制約茂装，保證發(fā)泡材料微孔結(jié)構(gòu)和外形尺寸穩(wěn)定成型的發(fā)泡機(jī)制，開發(fā)了兼具較寬發(fā)泡溫度窗口和較強的CO2溶解擴(kuò)散能力的聚丙烯發(fā)泡專用料善延，以及能改善泡孔結(jié)構(gòu)和表觀形態(tài)的新型功能助劑/添加劑少态。

用該技術(shù)生產(chǎn)的聚丙烯發(fā)泡專用料，可應(yīng)用于汽車易遣、包裝彼妻、兒童玩具、食品豆茫、醫(yī)療侨歉、家居用品等領(lǐng)域。由于微孔賦予了聚丙烯獨特的性能澜薄，在新能源汽車動力電池墊片为肮、5G通信微波中繼天線罩、高檔汽車音響振膜肤京、防彈衣背板也有應(yīng)用颊艳。

基于該團(tuán)隊的項目成果將生產(chǎn)效率提高25%，成品率提高到99%以上忘分。已成功建設(shè)了2套年產(chǎn)3萬立方模壓發(fā)泡裝置棋枕；改造新建了7套年產(chǎn)4-6萬立方的釜壓發(fā)泡裝置。2019年新建了13套裝置妒峦。2016-2018年新增產(chǎn)值3.31億重斑，利稅1.09億。

無錫會通是國內(nèi)少有的將聚丙烯阻燃性發(fā)泡材料產(chǎn)業(yè)化的企業(yè)肯骇。無錫會通通過獨立的自主研發(fā)窥浪，不斷調(diào)整材料的阻燃體系祖很，并匹配發(fā)泡聚丙烯的工藝及材料特性，打破了國外發(fā)達(dá)國家的技術(shù)封鎖漾脂、壟斷假颇，填補了國內(nèi)高阻燃性能發(fā)泡聚丙烯生產(chǎn)技術(shù)的空白。

06

智能阻燃PET：高阻燃骨稿、抗熔滴笨鸡、自我記憶修復(fù)

PET發(fā)泡，主要成分是聚對苯二甲酸乙二醇酯坦冠，具有良好的耐熱性形耗、力學(xué)強度及環(huán)保性能，因此在建筑辙浑、車輛激涤、屋頂隔熱材料、運動器材例衍、風(fēng)能等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用昔期。但PET屬于易燃材料，極限氧指數(shù)(LOI)只有22%佛玄，其發(fā)泡制品更易燃燒硼一，一定程度上限制在工業(yè)上的應(yīng)用。

常規(guī)阻燃PET阻燃劑含量較高梦抢，嚴(yán)重下降了熔體強度般贼，不利于發(fā)泡材料的制備，而通過長鏈支化改性PET奥吩，雖然能夠提高PET的熔體強度哼蛆，卻不具有很好的阻燃效果。為此霞赫，華東理工大學(xué)研究團(tuán)隊以ZDP作為阻燃劑腮介，nano-Al2O3為協(xié)效劑，采用共混法制備阻燃PET端衰，并通過超臨界CO2進(jìn)行擠出發(fā)泡實驗叠洗，制備阻燃PET發(fā)泡材料。

由表1可以看出旅东，當(dāng)阻燃劑ZDP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%灭抑，nano-Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，材料的LOI值為28.6%抵代，發(fā)泡后的LOI仍有27.9%腾节，達(dá)到難燃級別，且大于單獨添加等量ZDP或nano-Al2O3的材料的LOI值。

擠出發(fā)泡結(jié)果證實ZDP和nano-Al2O3阻燃改性PET材料具有熔融可發(fā)泡性案腺，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%的ZDP和1%的nano-Al2O3的PET材料庆冕，發(fā)泡倍率可達(dá)4.23倍，平均泡孔直徑為106μm劈榨，泡孔密度為6.23E6個／cm3愧杯。基于PET本身具有卓越的性能鞋既，加之改性阻燃，拓寬了PET發(fā)泡材料應(yīng)用領(lǐng)域耍铜。但這種材料的環(huán)保性仍待進(jìn)一步驗證邑闺。

可作阻燃劑添加入PET的化合物有多種，如在PET中加入十溴二苯醚(DBDPO)可以起到良好的阻燃效果棕兼，但產(chǎn)生了風(fēng)險評估陡舅。目前國內(nèi)阻燃PET生產(chǎn)廠仍廣泛使用DBDPO作主要阻燃劑。另外伴挚，共聚阻燃 PET 因其含磷量低靶衍、穩(wěn)定性欠佳、合成時易齊聚化等茎芋，很少在工業(yè)上應(yīng)用颅眶。因此PET智能阻燃技術(shù)被中外科研團(tuán)隊提上研制日程。

四川大學(xué)研究團(tuán)隊通過對聚合物分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計田弥，在PET分子鏈側(cè)基上引入苯酰亞胺-苯乙炔基團(tuán)涛酗，采用簡單的一鍋熔融縮聚方法制備了具有高強度(比普通PET的拉伸強度提高45%)、形狀記憶性能偷厦、自修復(fù)性能和阻燃抗熔滴性能的共聚酯P(ET-co-PN)n商叹。同時該共聚酯可適用于3D打印技術(shù)。

圖1. PET共聚酯的制備過程及苯乙炔基團(tuán)間的π-π堆積作用只泼。苯乙炔基團(tuán)間的物理π-π堆積作用不僅可以作為形狀記憶的固定相剖笙，亦可以作為自修復(fù)過程中的動態(tài)交聯(lián)點，同時賦予共聚酯優(yōu)異的形狀記憶性能和自修復(fù)性能.

圖2. PET共聚酯的阻燃性能及在早期火災(zāi)預(yù)警方面的應(yīng)用请唱。在燃燒時弥咪，苯乙炔基團(tuán)不僅會發(fā)生自交聯(lián)，亦可與苯酰亞胺基團(tuán)分解產(chǎn)生的氰基結(jié)構(gòu)發(fā)生協(xié)同交聯(lián)籍滴，大幅提升共聚酯的熔體黏度并促進(jìn)成炭酪夷，起到阻燃效果。

另外孽惰，也有其他研究團(tuán)隊引入自動交聯(lián)物質(zhì)/離子聚合物抗熔滴/高溫自重排抗熔滴晚岭，可起到阻燃和抗熔滴的雙重作用，具有無限的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

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石墨烯改性聚氨酯聚合物發(fā)泡材料：導(dǎo)電勋功、阻燃坦报、電磁屏蔽库说、油水分離

聚氨酯的優(yōu)點是它的多用性，無論產(chǎn)品的特性還是獨特的操作過程片择，用聚氨酯為原料潜的，都可容易辦到。但聚氨酯發(fā)泡材料本身普遍存在物理性能差字管、耐熱性差及復(fù)合材料存在填料用量多效果差等問題啰挪，很難實現(xiàn)材料的輕量化，已成為該領(lǐng)域發(fā)展的瓶頸嘲叔。聚氨酯也是目前所知的最復(fù)雜及多變的聚合物中的一種,填充石墨亡呵、石墨烯、炭黑硫戈、碳納米管锰什、納米粘土和無機(jī)納米粒以生產(chǎn)功能性復(fù)合材料也有著廣泛的應(yīng)用。

比如位居未來新材料之首的石墨烯丁逝。石墨烯一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料汁胆，具有超高的比表面積、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性霜幼、優(yōu)異的機(jī)械柔韌性嫩码、穩(wěn)定的化學(xué)性等一系列優(yōu)異的物理性能，在力學(xué)罪既、熱學(xué)谢谦、光學(xué)和電學(xué)等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。但無法規(guī)穆荞茫化和產(chǎn)業(yè)化也是行業(yè)的一大困局回挽。

石墨烯與聚氨酯復(fù)合發(fā)泡材料的開發(fā)是石墨烯邁向?qū)嶋H應(yīng)用的一個重要研究方向，科學(xué)家和企業(yè)對石墨烯聚氨酯的熱情還在持續(xù)增高猩谊，已在輕量化增強千劈、導(dǎo)電、阻燃牌捷、電磁屏蔽墙牌、吸油材料等方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在自修復(fù)暗甥、材料填充喜滨、電磁屏蔽、防紫外線撤防、藥物載體方面也顯示出潛在的應(yīng)用前景虽风。