嘉興優(yōu)質(zhì)MPP微孔發(fā)泡定制

新材料研習(xí)社報道，隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展豆赏，輕量挣菲、舒適富稻、綠色、環(huán)保成為汽車工業(yè)發(fā)展的主要方向白胀。汽車輕量化技術(shù)能夠減輕車身重量椭赋、降低油耗，是實現(xiàn)節(jié)能減排的重要措施之一或杠。目前纹份，汽車零部件更多地采用塑料材料替代笨重、昂貴的金屬構(gòu)件廷痘，“以塑代鋼”成為解決汽車工業(yè)發(fā)展要求的佳方案蔓涧，汽車塑料化程度已經(jīng)成為衡量汽車設(shè)計和制造水平的重要標志。在當(dāng)前的車用塑料中笋额，聚丙烯是用量元暴、使用頻次、增長速度的品種兄猩。聚丙烯在汽車工業(yè)中用量迅速增長是因為其密度小茉盏、體積輕、設(shè)計空間廣枢冤，綠色環(huán)保鸠姨、性能優(yōu)異及其制造成本低。聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯在汽車外裝飾件的應(yīng)用特點是以塑代鋼淹真，減輕汽車自重讶迁。聚丙烯是一種由丙烯聚合（均聚PP）或丙烯和乙烯共同聚合（共聚PP）而成的無臭、無毒核蘸、半透明的聚合物巍糯，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。聚丙烯按甲基（-CH3）空間排布的位置可分為等規(guī)聚丙烯（Isotactic polypropylene）客扎、無規(guī)聚丙烯（Atactic polypropylene）和間規(guī)聚丙烯（Syndiotactic polypropylene）三種祟峦。聚丙烯具有優(yōu)良的柔韌性、耐化學(xué)腐蝕性徙鱼、耐熱性宅楞、介電性能，以及高強度的機械性能和高頻絕緣性袱吆，且不受濕度的影響厌衙，聚丙烯的種類及性能如圖2所示。目前杆故，為了進一步改善聚丙烯的性能迅箩，通常采用化學(xué)改性（共聚改性溉愁、交聯(lián)改性处铛、接枝改性饲趋、添加成核劑等）或物理改性（添加有機或無機助劑等）改變高分子組分與大分子結(jié)構(gòu)、晶體構(gòu)型或填充撤蟆、共混奕塑、增強等來實現(xiàn)性能優(yōu)化。改性聚丙烯根據(jù)特點和功能可分為長玻纖增強聚丙烯材料家肯、免噴涂聚丙烯材料龄砰、聚丙烯微發(fā)泡材料、高溶體強度聚丙烯讨衣、環(huán)保阻燃聚丙烯材料换棚、抗菌聚丙烯、耐刮擦聚丙烯材料反镇，及低氣味固蚤、低VOC聚丙烯材料等。01 聚丙烯的車用優(yōu)勢性能優(yōu)勢聚丙烯在強度歹茶、剛度夕玩、硬度、耐熱性上均優(yōu)于聚乙烯惊豺；能夠在100℃的溫度下正常使用燎孟，具有良好的尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性尸昧、較好的力學(xué)性能揩页、較高的耐沖擊性、機械性質(zhì)強韌烹俗，化學(xué)穩(wěn)定性良好且不受濕度影響碍沐。聚丙烯外觀透明而輕，密度為0.89~0.91 g/cm3衷蜓，是目前塑料中輕的品種之一累提。因此，采用聚丙烯替代傳統(tǒng)的金屬材料可以進一步實現(xiàn)重量的降低磁浇。另外斋陪，由于近年聚丙烯改性技術(shù)的發(fā)展使聚丙烯在汽車工業(yè)的發(fā)展占據(jù)優(yōu)勢。保優(yōu)勢聚丙烯為無毒置吓、無味无虚、無臭的乳白色透明高結(jié)晶聚合物，屬于環(huán)保材質(zhì)衍锚。聚丙烯不僅可回收再利用友题，而且在聚丙烯主鏈上含有叔碳原子，在高溫和氧化作用下能夠產(chǎn)生分子鏈分解反應(yīng)戴质，使聚丙烯具有降解特性度宦，大大地降低了白色污染帶來的環(huán)境問題踢匣。成本優(yōu)勢聚丙烯的生產(chǎn)原料來源路徑多樣，主要有油戈抄、煤离唬、甲醇、丙烯等划鸽。煤制聚丙烯是 目前聚丙烯中增長快的一種原料來源方式输莺，如圖3所示。由于我國煤炭資源豐富裸诽，且煤炭的價格較為穩(wěn)定嫂用，煤制備聚丙烯成本浮動小。同時丈冬，聚丙烯容易加工成型尸折，生產(chǎn)工藝簡單，其生產(chǎn)成本遠遠低于現(xiàn)有的其他塑料材料殷蛇。02 車用聚丙烯的改性研究聚丙烯是汽車領(lǐng)域應(yīng)用的核心基材实夹，但由于聚丙烯的性能缺陷，包括收縮率大粒梦、容易產(chǎn)生翹曲變形亮航、低溫易脆斷等，決定其必須通過改性才能滿足車用部件的特殊需求匀们。聚丙烯的改性原理是基于車用零件的具體要求缴淋，優(yōu)化基體樹脂的結(jié)構(gòu)和組成，采用化學(xué)或物理方法來進行改性泄朴。長玻纖增強聚丙烯長玻纖增強聚丙烯是采用長度為 10~25 mm的玻璃纖維與基體樹脂進行復(fù)合而形成的改性聚丙烯復(fù)合材料重抖，與普通聚丙烯材料相比，通過玻璃纖維增強的聚丙烯的機械性能能夠得到成倍甚至數(shù)倍的提高祖灰，能夠與ABS塑料的相關(guān)產(chǎn)品相媲美钟沛。長玻纖增強聚丙烯具有更好的耐熱性能，且成本遠低于ABS塑料局扶；另外恨统，長玻纖增強聚丙烯的高溫耐疲勞強度甚至比以耐熱性著稱的玻纖增強尼龍高出10%，同時兼具更優(yōu)異的抗翹曲特性三妈。普通聚丙烯與長玻纖增強聚丙烯的性能對比如表1所示畜埋。發(fā)泡改性聚丙烯發(fā)泡改性聚丙烯是以聚丙烯材料為基體，通過物理或者化學(xué)的方式使塑料中間層密布尺寸十到幾十微米的封閉微孔結(jié)構(gòu)畴蒲。發(fā)泡改性技術(shù)突破了傳統(tǒng)聚丙烯的諸多局限悠鞍，可以減輕制品的質(zhì)量和成型周期；同時使制品具有內(nèi)應(yīng)力模燥、翹曲小的特性咖祭，在注塑成型中更平整掩宜、筆直和穩(wěn)定；另一方面心肪，由于微孔的支撐作用锭亏，使材料的抗沖擊性能和抗壓吸能性能更優(yōu)異纠吴，在受到多次連續(xù)撞擊和撓曲變形后能夠很快恢復(fù)原始形狀硬鞍。低氣味、低VOC聚丙烯低氣味戴已、低 VOC 聚丙烯材料的研究是車用塑料發(fā)展的一個重要方向固该，尤其針對處于相對封閉空間的汽車內(nèi)飾用聚丙烯材料，對聚丙烯提出了綠色糖儡、環(huán)保的要求伐坏。低氣味、低 VOC 聚丙烯是通過在填料握联、加工助劑的選擇桦沉、成型及后處理工藝等各個環(huán)節(jié)上來優(yōu)化以減少小分子的產(chǎn)生，從而控制氣味的產(chǎn)生金闽。

嘉興優(yōu)質(zhì)MPP微孔發(fā)泡定制

摘要：利用化學(xué)改性非交聯(lián)法和單螺桿擠出機纯露，采用一步法擠出工藝研制了汽車內(nèi)飾用聚丙烯（PP）微發(fā)泡料。以均聚PP和共聚PP為基礎(chǔ)樹脂代芜，考察了影響PP發(fā)泡的主要因素（如引發(fā)劑埠褪、發(fā)泡劑的用量、擠出溫度等）挤庇。結(jié)果表明钞速，具有良好性能的PP微發(fā)泡專用料的配方（質(zhì)量份數(shù)）：均聚PP為40.00份，共聚PP為60.00份嫡秕，過氧化二特丁烷為0.18份渴语，過氧化二異丙苯為0.02份，改性劑為0.50份昆咽，碳酸鈣為0.50份遵班，發(fā)泡劑AC為 0.40份。以其制備的微發(fā)泡片材泡孔直徑小于50μｍ潮改，泡孔密度可達個／cm3狭郑。關(guān)鍵詞： 聚丙烯 微發(fā)泡 汽車內(nèi)飾件 專用料 聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有質(zhì)輕、耐高溫汇在、綠色環(huán)保翰萨、易注射成型、成型周期短和成本低等優(yōu)點糕殉。隨著汽車輕量化的發(fā)展亩鬼，PP發(fā)泡材料在汽車內(nèi)飾件上的應(yīng)用越來越多殖告。普通 PP發(fā)泡制品表觀質(zhì)量不理想，僅適用于需表面附皮的高端車雳锋，汽車用PP發(fā)泡材料主要為質(zhì)量更好的 化學(xué)微發(fā)泡材料［1-3］黄绩。化學(xué)微孔發(fā)泡材料的泡孔是直徑為十幾到數(shù)十微米玷过，封閉微孔泡以小于50μｍ 為佳爽丹。目前國內(nèi)行業(yè)實際生產(chǎn)水平大多在80～350μｍ，國外也只有美國辛蚊、意大利粤蝎、日本等少數(shù)幾個國家能生產(chǎn)。本工作利用化學(xué)改性非交聯(lián)法袋马，以均聚PP和共聚PP共混物為基礎(chǔ)樹脂初澎，采用一步法工藝研制出了性能符合相關(guān)指標要求的汽車內(nèi)飾件用 PP 低 倍微發(fā)泡專用料，以其制備的微發(fā)泡片材泡孔直徑小于50μｍ虑凛，泡孔密度可達個／cm3碑宴。聚丙烯微孔發(fā)泡１ 試驗部分1.1 主要原料 均聚PP（記作 PP1），熔體流動速率（MFR）為3.0g/（10min）桑谍，中國石化齊魯分公司延柠；共聚PP（記作PP2），MFR為2.0g/（10min）霉囚，中國石化齊魯分公司捕仔；抗氧劑，168和1010盈罐，上海汽巴高橋化學(xué)有限公司榜跌；過氧化二特丁烷（DBP），過氧化二特丁烷（DBP）盅粪，過氧化二異丙苯（DCP）钓葫，二乙烯基苯，偶氮二甲酰胺（發(fā)泡劑AC）票顾，液體石蠟础浮，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；發(fā)泡改性劑DMS-10奠骄，自制豆同。1.2 儀器設(shè)備 RC300C型轉(zhuǎn)矩流變儀，德國HAAKE公 司含鳞；CMT450料試驗 機影锈，天水三斯有限公司；∮25單螺桿擠出機，德國BRABENDER公司鸭廷；AH-2奧林巴斯顯微鏡枣抱，日本奧林巴斯公司。1.3 試樣制備工藝 混料：將樹脂辆床、過氧化物佳晶、改性劑、抗氧劑讼载、成核劑和發(fā)泡劑按配比稱量轿秧，投入10L高速攪拌機，低速混合1min维雇，高速混合2min出料淤刃，料溫不 高于50℃晒他。擠出發(fā)泡：擠出機設(shè)置溫度180～200℃吱型，機頭溫度195℃，距機頭30cm 處加壓輥將發(fā)泡片壓平陨仅，取樣待用津滞。1.4 測試表征拉伸強度按照GB/T1040.3—2006測試，采用4型試樣灼伤，拉伸速度為50mm／min触徐；彎曲強度和彎曲模量按GB/T9341—2000測試，寬度25mm狐赡；沖擊強度按GB/T1843—2008測試撞鹉；表觀密度按GB/T6343—2009測試；泡孔密度按 照參考文獻［４］所述方法測試颖侄。２ 結(jié)果與討論.1 引發(fā)劑的選擇以PP1/PP2質(zhì)量 比2/3共混物做基礎(chǔ)樹脂鸟雏，DBP和DCP不同配比的混合物0.2份做引發(fā)劑，測試體系的熔體強度和觀察發(fā)泡片質(zhì)量览祖，結(jié)果見表1孝鹊。表1，DBP/DCP對發(fā)泡片表面質(zhì)量的影響 注：擠出口模厚度0.6mm展蒂，寬度50mm又活。由表1看出，DBP和DCP都能提高PP熔體強度锰悼，但片材表面和泡孔均勻性不同柳骄，隨DCP含量增加，擠出片材表面質(zhì)量變差箕般，泡孔變得不均勻耐薯；DCP雖有利于提高熔體強度，但比例不宜過大，以不超過引發(fā)劑總質(zhì)量分 數(shù)20％為宜可柿。這是由于DCP分解溫度低于PP加工溫度鸠踪，擠出反應(yīng)時，DCP和PP還沒有完全混合均勻就大量分解复斥，短時間內(nèi)產(chǎn)生大量PP自由基营密，導(dǎo)致 PP部分交聯(lián)，形成局部高強度熔體目锭，熔體強度的不均勻性導(dǎo)致發(fā)泡不均勻评汰，形成凹凸不平的表面。以PP1/PP2質(zhì)量比2/3共混物做基礎(chǔ)樹脂痢虹，選取 DBP／DCP質(zhì)量比90/10被去，考察引發(fā)劑用量和發(fā)泡性能的關(guān)系，結(jié)果見圖1奖唯。1 引發(fā)劑含量與發(fā)泡性能關(guān)系由圖1可看出惨缆，隨引發(fā)劑含量增加，單位體積泡孔數(shù)量先增加后基本不變丰捷；而發(fā)泡材料表觀密度逐漸降低坯墨，因此總引發(fā)劑含量不宜低于0.15份。這是由于當(dāng)引發(fā)劑含量低時病往，引發(fā)劑濃度不足捣染，PP接枝率不高，熔體強度不足停巷，難以包裹住氣體耍攘，泡孔較大，并有部分泡孔破裂畔勤，導(dǎo)致發(fā)泡片密度較高蕾各；隨引發(fā)劑含量增加，PP接枝程度提高硼被，熔體強度相應(yīng)增加示损，氣泡在膨脹過程中，泡壁不易破裂嚷硫，形成致密均勻的泡孔检访，單位體積泡孔數(shù)量增加，材料密度下降仔掸；隨引發(fā)劑含量進一步提高脆贵，熔體強度高于氣泡膨脹的動力，使氣泡不能充分膨脹起暮，導(dǎo)致發(fā)泡片密度略有提高卖氨。.2 發(fā)泡劑的選擇與用量圖2是發(fā)泡劑 AC含量與發(fā)泡材料表觀密度及其泡孔密度的關(guān)系。由圖2看出，起初隨發(fā)泡劑AC含量的增加筒捺，發(fā)泡材料表觀密度降低柏腻，泡孔密度提高，這是由于發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體隨其用量增加而增加系吭，部分未分解的發(fā)泡劑在熔體中也起了發(fā)泡成核劑的作用五嫂。但在發(fā)泡劑含量增加到0.5份時，發(fā)泡材料表觀密度反而回升肯尺，泡孔密度下降沃缘。這是由于隨發(fā)泡劑含量的進一步提高，熔體中氣體含量過多则吟，氣泡膨脹加劇槐臀，導(dǎo)致部分泡孔破裂合并，氣體溢出氓仲，于是發(fā)泡材料表觀密度又提高水慨，泡孔密度下降。由圖2還可看出寨昙，發(fā)泡劑的合適用量為0.3～0.5份讥巡。

嘉興優(yōu)質(zhì)MPP微孔發(fā)泡定制

編者按：目前掀亩，塑料部件在國內(nèi)汽車上占重量的10%左右舔哪，在國外汽車上達到了15%至20%。微孔發(fā)泡技術(shù)能使塑料部件的重量降低15%至30%槽棍，廣泛應(yīng)用于儀表板捉蚤、電機支架、座位板炼七、空調(diào)風(fēng)罩缆巧、門嵌飾板等內(nèi)外飾。本文作者從專利角度對微孔發(fā)泡技術(shù)的重點申請人進行分析豌拙，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考陕悬。標題：微孔發(fā)泡技術(shù)讓汽車駛向輕量化丙烯微孔發(fā)泡汽車非金屬部件的輕量化領(lǐng)域，微孔發(fā)泡材料是行業(yè)競相研究的主要課題之一按傅。目前捉超，塑料部件在國內(nèi)汽車上占重量的10%左右，在國外汽車上達到了15%至20%唯绍。微孔發(fā)泡技術(shù)能使塑料部件的重量降低15%至30%拼岳，廣泛應(yīng)用于儀表板、電機支架况芒、座位板惜纸、空調(diào)風(fēng)罩、門嵌飾板等內(nèi)外飾。該技術(shù)在20世紀80年代初被麻省理工學(xué)院提出耐版，通常指孔徑小于10μm祠够、泡孔密度大于109個/cm3的發(fā)泡材料，這種材料的孔密度非常高且為封閉泡孔粪牲，相對于其他發(fā)泡材料具有更好的剛性哪审，在汽車零件等工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。本文中虑瀑，筆者將從專利角度對微孔發(fā)泡技術(shù)的重點申請人進行分析湿滓，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考。外注重工藝技術(shù)保護筆者通過專利數(shù)據(jù)庫檢索后發(fā)現(xiàn)舌狗，截至目前叽奥，全球共有4000多件與微孔發(fā)泡相關(guān)的專利申請，其中國外有1700余件痛侍，美國朝氓、日本、德國三國的相關(guān)專利申請量居前三位主届；國內(nèi)相關(guān)專利申請有2400多件赵哲，其中企業(yè)占1556件，其次是科研院所君丁，從申請人分布地區(qū)來看枫夺，廣東、江蘇绘闷、浙江等地的專利申請量較高橡庞。Trexel公司的MuCell技術(shù)是目前為成熟、商品化為廣泛的微孔發(fā)泡技術(shù)印蔗，該技術(shù)來源于麻省理工學(xué)院在20世紀80年代提出的發(fā)明專利扒最。Trexel公司在1995年通過專利權(quán)轉(zhuǎn)讓獲得這項技術(shù)的全球開發(fā)和商品化推廣，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出連續(xù)微孔成型技術(shù)--MuCell华嘹。MuCell技術(shù)的核心即采用超臨界流體為發(fā)泡劑吧趣，發(fā)泡劑在聚合物中形成均勻分布的微小氣孔，通過壓力控制氣泡的生長使樹脂形成泡孔均勻的微孔結(jié)構(gòu)耙厚。后來强挫，Trexel公司基于MuCell技術(shù)提交相關(guān)專利申請共有33件，涉及微孔發(fā)泡工藝以及發(fā)泡設(shè)備結(jié)構(gòu)的研發(fā)颜曾，旨在提高超臨界流體在聚合物中的溶解性以及控制超臨界流體的流量纠拔。為提高發(fā)泡劑超臨界流體的溶解性，Trexel公司通過加入液壓系統(tǒng)泛豪、設(shè)置旋轉(zhuǎn)擠壓系統(tǒng)以及在加熱工作缸內(nèi)安裝旋轉(zhuǎn)的螺旋件等方法改進稠诲；在超臨界流體計量控制上侦鹏，Trexel公司給出了在入口閥和出口閥之間設(shè)置儲料缸控制發(fā)泡劑計量、螺桿上添加超臨界流體的計量泵等解決手段臀叙÷运基于MuCell工藝的加工成本可降低10%至20%，減少材料消耗并縮短成型周期劝萤，成為汽車輕量化的優(yōu)良解決方案渊涝。Demag Ergotech公司在微孔發(fā)泡技術(shù)方面也申請了較多專利，其早的相關(guān)專利申請是在1995年床嫌，申請的25件相關(guān)專利均為螺桿等機械結(jié)構(gòu)的技術(shù)改進跨释，其專利的商品化產(chǎn)品為Ergocell微孔發(fā)泡技術(shù)。該技術(shù)的核心是設(shè)置了氣體計量與混合模塊厌处，使熔體/氣體混合物的均化過程獨立于塑化過程鳖谈，獲得的制品具有較低的內(nèi)應(yīng)力，消除了翹曲和縮痕阔涉，較適用于汽車內(nèi)飾缆娃。阿博格公司是全球領(lǐng)先的注塑機制造商，其在2015年公開了Profoam發(fā)泡技術(shù)瑰排，該技術(shù)工藝簡單贯要，采用液體發(fā)泡劑，通過密封螺桿加料段來使料斗和塑化裝置之間形成壓力腔椭住，從而使發(fā)泡劑在壓力下引入崇渗。該技術(shù)主要適用于纖維增強發(fā)泡材料，制得的發(fā)泡塑件多能減重30%函荣。阿博格公司的專利申請量不多显押，主要涉及注塑機結(jié)構(gòu)設(shè)計，其中具有顆粒鎖結(jié)構(gòu)的注塑機是Profoam發(fā)泡工藝的關(guān)鍵技術(shù)傻挂。筆者認為，Trexel挖息、Demag Ergotech等國外企業(yè)掌握了微孔發(fā)泡工藝的核心技術(shù)金拒，國內(nèi)企業(yè)在使用相關(guān)技術(shù)時必然面臨較高的專利許可費用。國內(nèi)注重原料技術(shù)研發(fā)在國內(nèi)專利申請人中套腹，南京聚隆科技股份有限公司（下稱聚隆科技）和會通新材料股份有限公司（下稱會通新材料）的相關(guān)專利申請量多绪抛，這兩個申請人都是以微孔發(fā)泡材料的原料研發(fā)為主，涉及的技術(shù)均為通過原料選擇來提高發(fā)泡材料的熔體強度和流動性电禀，以獲得泡孔均勻幢码、外觀優(yōu)良的微孔發(fā)泡產(chǎn)品。

嘉興優(yōu)質(zhì)MPP微孔發(fā)泡定制

摘要:采用不飽和聚酯對線型均聚聚丙烯進行熔融接枝改性尖飞。改性后的聚丙烯形成了一種微交聯(lián)結(jié)構(gòu)症副，其中凝膠含量約為10%店雅，且凝膠的交聯(lián)點之間平均相對分子質(zhì)量達到3.0×105。這種微交聯(lián)的聚丙烯和未改性的線型聚丙烯相比贞铣，具有相近的剪切黏度和熔體流動速率闹啦，但熔體彈性明顯增加，且有應(yīng)變硬化行為辕坝，其拉伸黏度是本體聚丙烯的10倍窍奋。因此，微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入改善了聚丙烯的發(fā)泡性能酱畅。以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑琳袄，在不加入成核劑的條件下，得到了泡孔密度為1.1×109cm-3的微孔泡沫塑料纺酸。普通線型聚丙烯發(fā)泡的溫度區(qū)間只有4℃挚歧。因此，普通線型聚丙烯須經(jīng)過改性提高熔體強度吁峻，使氣泡核增長時泡孔結(jié)構(gòu)可以維持到結(jié)晶過程的發(fā)生滑负。通常有4種方法提高聚丙烯的熔體強度:增加聚丙烯的相對分子質(zhì)量，拓寬相對分子質(zhì)量分布(或者引入超高分子量尾端)用含，引入長支鏈結(jié)構(gòu)以及形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)矮慕。其中長支鏈的引入雖然改善了PP發(fā)泡性能，但是會引起線型聚丙烯成核速率降低啄骇，在制備高泡孔密度的泡沫時痴鳄，必須加入納米成核劑。而Zha和Xing的研究結(jié)果顯示以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑利用交聯(lián)聚烯烴制備發(fā)泡材料時缸夹，在沒有使用成核劑的條件下痪寻，均得到了高泡孔密度的泡沫材料。雖然交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入可以明顯改善聚丙烯的發(fā)泡性能虽惭，但同時也使得聚丙烯的剪切黏度大幅上升橡类，引起加工困難，并由于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使得發(fā)泡塑料無法回收再利用芽唇，應(yīng)用上受到限制顾画。近年來一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)在聚烯烴中可以引入“微交聯(lián)”結(jié)構(gòu)，在保持聚烯烴原有的剪切黏度下匆笤，提高聚烯烴的熔體彈性和拉伸黏度研侣，并改善聚烯烴發(fā)泡性能。本文采用一種自制的不飽和聚酯對線型均聚聚丙烯進行熔融接枝改性炮捧，在聚丙烯中引入微交聯(lián)結(jié)構(gòu)庶诡，并且對形成的微交聯(lián)進行了表征，同時測試了改性聚丙烯的流變行為咆课。后利用超臨界二氧化碳在高壓釜內(nèi)對改性聚丙烯的發(fā)泡性能進行了評價末誓。聚丙烯微孔發(fā)泡實驗部分1.1 試劑與儀器線型均聚聚丙烯PP T36F:重均相對分子質(zhì)量(-Mw)=292050扯俱，相對分子質(zhì)量分布寬度(MWD)=4.2,熔體指數(shù)(MFI)=2.5，齊魯石化公司;不飽和聚酯(ULP):-Mn=1700～2500基显，自制;過氧化二異丙苯(DCP):純度99%蘸吓，苯乙烯(St):純度99%:上海化學(xué)試劑廠;二氧化碳:純度99%撩幽，上海凌峰試劑廠库继。平板旋轉(zhuǎn)流變儀Thermo Hakke6.0和密煉機Haake Ｒheocord90型:Thermo Scientific公司(德國);ARES旋轉(zhuǎn)流變儀:TA Instrument 公司(美國);掃描電鏡:型-JSM-6360LV，日本電子公司(日本)窜醉。1.2 實驗過程聚丙烯的改性:不飽和聚酯的結(jié)構(gòu)參見Fig.1宪萄。聚丙烯改性按以下步驟進行:稱取PP粒料100.0g、不飽和聚酯2.5g榨惰、過氧化二異丙苯0.1g和苯乙烯2.0g拜英，混合，加入密煉機中琅催，170℃居凶，轉(zhuǎn)速30r/min的條件下，熔融反應(yīng)6.0min藤抡。然后停止攪拌侠碧，在氮氣氣氛下170℃熱處理15min。反應(yīng)過程大致如Fig.2缠黍。聚丙烯的發(fā)泡過程:將高壓釜用CO2沖洗后弄兜，放入5gPP樣品。關(guān)閉高壓釜瓷式，充入CO2使釜內(nèi)壓力達到6MPa替饿。高壓釜在油浴中升溫至170℃，維持30min以保證聚丙烯熔融和CO2溶解在聚丙烯內(nèi)贸典。緩慢調(diào)節(jié)壓力至所需要發(fā)泡壓力15MPa视卢，保持30min后，迅速打開閥門泄壓瓤漏，并將高壓釜放入冰水混合物中冷卻后取出發(fā)泡樣品腾夯。結(jié)果與討論2.1復(fù)數(shù)黏度2種PP樣品的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的變化見Fig.3。2條基本相重合的曲線表明引入的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)并沒有引起改性PP黏度增加蔬充。為了比較2種PP剪切黏度的變化，通過Cross方程對兩曲線進行擬合班利。從Tab.1中可以看到饥漫，交聯(lián)改性并沒有引起改性后聚丙烯零剪切黏度的急劇增加，且熔體指數(shù)略有下降罗标，這主要是因為微交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點間的平均相對分子質(zhì)量達到了3.0×105庸队，遠高于聚丙烯的臨界纏結(jié)相對分子質(zhì)量(5600)积蜻。但由于微交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得熔體松弛時間和熔體彈性增加彻消，所以改性后PP的特征松弛時間卻增加為原來的7.4倍竿拆。而剪切變稀指數(shù)從0.55降為0.46，剪切變稀行為有所減弱宾尚。2.2儲能模量和損耗角根據(jù)線性粘彈性理論丙笋，在末端低頻率區(qū)域，只有長的松弛時間對熔體的低頻末端儲能模量有貢獻煌贴，所以儲能模量和末端角頻率有以下的關(guān)系:Fig.4(A)顯示御板，改性后PP的儲能模量為未改性PP的2倍，儲能模量曲線末端的斜率也從1.51下降到0.87牛郑，改性后PP的熔體彈性明顯增強怠肋。損耗角同樣對熔體彈性的改變很敏感。Fig.4(B)顯示淹朋，未改性PP損耗角的正切值曲線隨角頻率減小而迅速抬升笙各，而改性后PP損耗角正切值在低頻末端區(qū)緩慢變化并趨于平緩。相同頻率下?lián)p耗角正切值越小础芍，熔體彈性行為越明顯杈抢。Winter和Chambon的研究表明，在臨界凝膠點者甲，損耗角正切值為一常數(shù)與角頻率無關(guān)春感，并符合以下比例關(guān)系:式中:n———松弛指數(shù)。Fig.4(B)中損耗角正切值與角頻率還存在一定的依賴關(guān)系虏缸，鄭強等在研究過氧化物交聯(lián)的低密度聚乙烯的體系中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象鲫懒，并認為是由于測試的非平衡態(tài)導(dǎo)致了這一情況的發(fā)生。2.3 法向應(yīng)力差聚合物熔體受到剪切作用時刽辙，由于法向應(yīng)力差的的作用窥岩，呈現(xiàn)彈性行為。通過比較法向應(yīng)力差宰缤，可知聚合物熔體彈性的大小颂翼。采用定剪切速率掃描法來測試改性前后PP熔體彈性行為的改變。由Fig.5可以看到慨灭，改性后PP的法相應(yīng)力差明顯提高朦乏，熔體彈性增強。2.4 瞬時拉伸黏度Fig.6是在應(yīng)變速率接近發(fā)泡時拉伸應(yīng)變速率0.1s－1時氧骤，2種PP的瞬時拉伸黏度隨應(yīng)變變化的曲線呻疹，圖中虛線是線型聚丙烯3ηo曲線。由于拉伸應(yīng)變速率較大筹陵，純PP的拉伸黏度曲線在還沒有進入穩(wěn)態(tài)流動區(qū)域前就已經(jīng)斷裂刽锤，且沒有應(yīng)變硬化現(xiàn)象發(fā)生镊尺。而改性PP有明顯的應(yīng)變硬化行為，瞬時拉伸黏度向上抬起偏移了3η0曲線并思，大瞬時拉伸黏度是純PP的10倍庐氮，達到5.6×105Pa·s。交聯(lián)點之間的鏈段被拉伸是改性聚丙烯發(fā)生應(yīng)變硬化行為的原因宋彼。2.5 發(fā)泡行為應(yīng)變硬化行為對聚丙烯發(fā)泡性能有重要的影響弄砍。采用超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑，在反應(yīng)釜中考察了改性PP的發(fā)泡性能宙暇。工藝條件為溫度170℃输枯、壓力15MPa。從Fig.7A中可以看到占贫，純PP發(fā)泡后呈現(xiàn)大部分的未發(fā)泡區(qū)域和一些串孔的泡孔桃熄，基本沒有可見的泡孔結(jié)構(gòu)。說明純PP的熔體強度不夠型奥，無法支持發(fā)泡時氣體擴散引起的膨脹應(yīng)力瞳收，在泡孔沒有進入固化和定型階段時，PP熔體氣泡壁已經(jīng)破裂厢汹。Fig.7B中顯示螟深，改性PP發(fā)泡后，可以看到細密的氣泡孔布滿整個橫截面烫葬，泡孔呈現(xiàn)出多邊形的結(jié)構(gòu)界弧。利用圖形分析軟件分析得到的泡孔大小和泡孔密度列在Tab.2。改性后微交聯(lián)PP的泡孔直徑在10μm右搭综，泡孔密度達到1.1×109cm－3垢箕。微交聯(lián)使得改性PP具有應(yīng)變硬化行為，不僅增加了PP的熔體強度兑巾，同時熔體在承受拉伸應(yīng)力時条获，熔體形變變得均勻，使得熔體不容易斷裂蒋歌，因此改性PP的發(fā)泡性能得到明顯改善帅掘。非常高的泡孔密度也說明發(fā)泡時有很高的成核速率，具體原因尚需更多的研究堂油。利用不飽和聚酯對線型聚丙烯進行了熔融接枝改性修档，得到一種具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯。這種微交聯(lián)的聚丙烯在顯著增加聚丙烯的熔體彈性以及拉伸黏度的同時府框，沒有使剪切黏度劇烈增加萍悴，使得在改善發(fā)泡性能的同時，保持了聚丙烯的加工性能寓免。改性后的PP以超臨界CO2為發(fā)泡劑發(fā)泡癣诱，在不加入任何成核劑的條件下，可以得到發(fā)泡倍率25.6倍袜香，泡孔密度1.1×109cm－3的微孔泡沫塑料撕予。

嘉興優(yōu)質(zhì)MPP微孔發(fā)泡定制

隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展，制造汽車的各種原材料也迅速發(fā)展和更新?lián)Q代蜈首，越來越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件实抡。塑料在汽車上的應(yīng)用已有近50年的歷史，目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設(shè)計和制造水平高低的一個重要標志欢策，塑料飾件的大量應(yīng)用吆寨，促進了汽車的減重節(jié)能，提高了汽車的美觀舒適度踩寇。PP以密度小啄清、性價比高、具有優(yōu)異的耐熱性能俺孙、耐化學(xué)藥品腐蝕性辣卒、剛性、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應(yīng)用睛榄。近來更是有把汽車內(nèi)飾和外裝材料統(tǒng)一到PP系列材料的趨勢荣茫。由于高性能基礎(chǔ)樹脂的開發(fā)生產(chǎn)周期長、投資巨大场靴、技術(shù)要求高啡莉，且需要高精尖的集成先進綜合技術(shù)，所以對現(xiàn)有PP樹脂需要進行更廣泛旨剥、更有效咧欣、更經(jīng)濟、更實用的改性泞边。延伸性该押、機械的強度和抗斷裂性無機填料和彈性體增韌增強改性PP主要是“三高”。是由 PP樹脂阵谚、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)等增韌彈性體及滑石粉蚕礼、碳酸鈣等無機填料的復(fù)合物，其主要用于汽車保險杠的注射成型梢什，且改性PP保險杠具有成本低奠蹬、質(zhì)輕、易涂裝嗡午、可循環(huán)使用等優(yōu)點囤躁。滑石粉填充改性PP材料具有高剛性、低熱膨脹系數(shù)和低收縮率狸演，且其抗化學(xué)腐蝕性能強言蛇，尤其是經(jīng)表面處理的滑石粉填充PP可有效改善PP的沖擊性能，提高材料的模量和熱變形溫度宵距。聚丙烯微孔發(fā)泡玻璃纖維增強改性PP玻璃纖維增強改性PP材料尤其是LGFPP材料在汽車部件上的研究與應(yīng)用(如在前端模塊腊尚、儀表板骨架、車門模塊等典型部件的應(yīng)用)是多年來的研究熱點之一满哪。LGFPP制品指含有長度為10～25mm的玻璃纖維改性的PP復(fù)合材料經(jīng)過注塑等工藝形成的三維結(jié)構(gòu)婿斥。10～25mm的長玻璃纖維增強聚合物相比普通4～7mm的短玻璃纖維增強聚合物具有更高的強度、剛度哨鸭、韌性民宿，以及尺寸穩(wěn)定性好、翹曲度低等優(yōu)勢像鸡。此外活鹰，LGFPP材料比短玻璃纖維增強PP(GFPP)有著更好的抗蠕變性能，即使經(jīng)受100℃的高溫也不會產(chǎn)生明顯的蠕變坟桅。與金屬材料和熱固性復(fù)合材料相比华望，LG-FPP的密度低，相同部件的質(zhì)量可減輕20%～50%;LGFPP能為設(shè)計人員提供更大的設(shè)計靈活性仅乓，可成型形狀復(fù)雜的部件赖舟、提高集成汽車零部件的能力、節(jié)約模具成本(一般長玻璃纖維增強聚合物注塑模具的成本約為金屬沖壓模具成本的20%)夸楣、減少能耗(長玻璃纖維增強聚合物的生產(chǎn)能耗僅為鋼制品的60%～80%宾抓，鋁制品的35%～50%)、簡化裝配工序豫喧。汽車部件用礦物纖維增強PP的新產(chǎn)品石洗，具有強度高、熱膨脹系數(shù)低紧显、耐高溫讲衫、阻燃性能好、低浮纖孵班、低翹曲涉兽、低收縮 等特點。發(fā)泡改性PPPP發(fā)泡材料是通過提高PP的熔體強度篙程，從而提高發(fā)泡倍率而制成的低密度物質(zhì)枷畏，其具有質(zhì)輕、耐熱虱饿、耐高溫等優(yōu)點拥诡。隨著汽車輕量化的發(fā)展触趴，選用PP發(fā)泡材料已成為汽車減重的重要途徑，目前其在汽車內(nèi)飾上的應(yīng)用也越來越多渴肉，其中PP發(fā)泡材料在各種汽車上的使用占比為轎車占45%冗懦，卡車、工程機械車占20% 宾娜，客車批狐、商務(wù)車占35%。汽車用PP發(fā)泡材料主要為化學(xué)微發(fā)泡材料前塔，因為普通微發(fā)泡PP制品的表觀質(zhì)量很不理想，僅適合于需要表面覆皮的高端車承冰，不僅增加了制造成本华弓，也限制了PP發(fā)泡材料的推廣和應(yīng)用;而化學(xué)微孔發(fā)泡是以熱塑性材料為基體，化學(xué)發(fā)泡劑為氣源困乒，通過自鎖工藝使得氣體形成超臨界狀態(tài)寂屏，注入模腔后氣體在擴散內(nèi)壓的作用下，使制品中間分布著直徑從十幾到幾十微米的封閉微孔泡娜搂，且其理想的泡孔直徑應(yīng) <50μm 迁霎，但目前國內(nèi)行業(yè)實際生產(chǎn)的微發(fā)泡PP的微泡孔直徑約為80～350μm 。對于微孔發(fā)泡主要有注塑微發(fā)泡百宇、吹塑微發(fā)泡和擠出微發(fā)泡等考廉，注塑微發(fā)泡適用于各種汽車內(nèi)外飾件，如車身門板携御、尾門昌粤、風(fēng)道等;擠出微發(fā)泡適用于密封條、頂棚等;吹塑微發(fā)泡適用于汽車風(fēng)管等啄刹。利用微發(fā)泡技術(shù)可使PP制品的質(zhì)量減少約10%～20% 涮坐，較傳統(tǒng)材料在部件上可實現(xiàn)50%的減重，注射壓力降低約30%～50% 誓军，鎖模力降低約20% 袱讹，循環(huán)周期減少10%～15%，同時還能提高汽車的節(jié)能性昵时，較傳統(tǒng)材料可實現(xiàn)30%的節(jié)能捷雕，并且能改善制品的翹曲變形性，使產(chǎn)品和模具的設(shè)計更靈活债查。在一些部件中非区，如汽車風(fēng)管、風(fēng)道盹廷，還可實現(xiàn)隔熱征绸、降噪的效果，減少后道工序的成本。密 度 為0.06g/cm3的輻射交聯(lián)PP高發(fā)泡片材具有良好的力學(xué)性能管怠，作為汽車車頂淆衷，可降低汽車的質(zhì)量，同時其還可用于汽車的內(nèi)飾件渤弛，有利于汽車的輕量化祝拯。耐刮擦PP相對于工程塑料來說，PP她肯、橡膠改性PP佳头、熱塑性聚烯烴和熱塑性彈性體等聚烯烴材料具有可回收、質(zhì)輕晴氨、成本低的優(yōu)勢康嘉，因而被越來越多地應(yīng)用于汽車以及其他領(lǐng)域，然而聚烯烴材料的耐刮擦性能明顯較差籽前，而這一性能卻是儀表板亭珍、操控臺和門板表皮等汽車內(nèi)部應(yīng)用部件的關(guān)鍵性能，也是汽車外部應(yīng)用部件枝哄、全地形車輛(ATVs)的重要性能之一肄梨，而且表面性能提高的聚烯烴能很好地代替金屬和工程塑料，同時還有利于涂色挠锥，因此積極尋找提高聚烯烴材料耐刮擦性能的解決方案十分重要众羡。通過添加涂層、無機礦物和某些功能助劑可提高聚烯烴的耐刮擦性能瘪贱，例如添加耐刮擦劑可制備耐刮擦汽車內(nèi)飾用PP復(fù)合材料纱控。汽車用改性PP的回收利用塑料作為一種環(huán)保材料，因其可塑性強菜秦、質(zhì)輕甜害、回收再利用率高等特性，在汽車工業(yè)中的應(yīng)用非常廣泛球昨，無論是內(nèi)飾件尔店、外飾件還是功能性結(jié)構(gòu)件，都越來越多地用到了塑料主慰。我國汽車保有量達到1.75億輛嚣州，對應(yīng)用于汽車的塑料的粉碎再回收無疑變得越來越重要，且汽車塑料的回收將會形成一個巨大的市場共螺，是一個前景廣闊的領(lǐng)域该肴，學(xué)術(shù)界和企業(yè)在這方面都有很多的研究和實踐。