湖州靠譜MPP片材加工價(jià)格

摘要:采用不飽和聚酯對(duì)線型均聚聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性麻削。改性后的聚丙烯形成了一種微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其中凝膠含量約為10%，且凝膠的交聯(lián)點(diǎn)之間平均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到3.0×105呛哟。這種微交聯(lián)的聚丙烯和未改性的線型聚丙烯相比叠荠，具有相近的剪切黏度和熔體流動(dòng)速率，但熔體彈性明顯增加扫责，且有應(yīng)變硬化行為蝙叛，其拉伸黏度是本體聚丙烯的10倍。因此公给，微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入改善了聚丙烯的發(fā)泡性能借帘。以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑，在不加入成核劑的條件下淌铐，得到了泡孔密度為1.1×109cm-3的微孔泡沫塑料肺然。普通線型聚丙烯發(fā)泡的溫度區(qū)間只有4℃。因此腿准，普通線型聚丙烯須經(jīng)過(guò)改性提高熔體強(qiáng)度际起，使氣泡核增長(zhǎng)時(shí)泡孔結(jié)構(gòu)可以維持到結(jié)晶過(guò)程的發(fā)生。通常有4種方法提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度:增加聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量吐葱，拓寬相對(duì)分子質(zhì)量分布(或者引入超高分子量尾端)街望，引入長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)以及形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中長(zhǎng)支鏈的引入雖然改善了PP發(fā)泡性能弟跑，但是會(huì)引起線型聚丙烯成核速率降低灾前，在制備高泡孔密度的泡沫時(shí)，必須加入納米成核劑孟辑。而Zha和Xing的研究結(jié)果顯示以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑利用交聯(lián)聚烯烴制備發(fā)泡材料時(shí)哎甲，在沒(méi)有使用成核劑的條件下，均得到了高泡孔密度的泡沫材料饲嗽。雖然交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入可以明顯改善聚丙烯的發(fā)泡性能炭玫，但同時(shí)也使得聚丙烯的剪切黏度大幅上升，引起加工困難貌虾，并由于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使得發(fā)泡塑料無(wú)法回收再利用吞加，應(yīng)用上受到限制。近年來(lái)一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)在聚烯烴中可以引入“微交聯(lián)”結(jié)構(gòu)尽狠，在保持聚烯烴原有的剪切黏度下衔憨，提高聚烯烴的熔體彈性和拉伸黏度，并改善聚烯烴發(fā)泡性能晚唇。本文采用一種自制的不飽和聚酯對(duì)線型均聚聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性巫财，在聚丙烯中引入微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且對(duì)形成的微交聯(lián)進(jìn)行了表征哩陕，同時(shí)測(cè)試了改性聚丙烯的流變行為平项。后利用超臨界二氧化碳在高壓釜內(nèi)對(duì)改性聚丙烯的發(fā)泡性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)赫舒。聚丙烯微孔發(fā)泡實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑與儀器線型均聚聚丙烯PP T36F:重均相對(duì)分子質(zhì)量(-Mw)=292050，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度(MWD)=4.2,熔體指數(shù)(MFI)=2.5闽瓢，齊魯石化公司;不飽和聚酯(ULP):-Mn=1700～2500接癌，自制;過(guò)氧化二異丙苯(DCP):純度99%，苯乙烯(St):純度99%:上嚎鬯希化學(xué)試劑廠;二氧化碳:純度99%缺猛，上海凌峰試劑廠。平板旋轉(zhuǎn)流變儀Thermo Hakke6.0和密煉機(jī)Haake Ｒheocord90型:Thermo Scientific公司(德國(guó));ARES旋轉(zhuǎn)流變儀:TA Instrument 公司(美國(guó));掃描電鏡:型-JSM-6360LV椭符，日本電子公司(日本)荔燎。1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程聚丙烯的改性:不飽和聚酯的結(jié)構(gòu)參見(jiàn)Fig.1。聚丙烯改性按以下步驟進(jìn)行:稱(chēng)取PP粒料100.0g销钝、不飽和聚酯2.5g有咨、過(guò)氧化二異丙苯0.1g和苯乙烯2.0g，混合蒸健，加入密煉機(jī)中座享，170℃，轉(zhuǎn)速30r/min的條件下似忧，熔融反應(yīng)6.0min渣叛。然后停止攪拌，在氮?dú)鈿夥障?70℃熱處理15min盯捌。反應(yīng)過(guò)程大致如Fig.2淳衙。聚丙烯的發(fā)泡過(guò)程:將高壓釜用CO2沖洗后，放入5gPP樣品挽唉。關(guān)閉高壓釜滤祖，充入CO2使釜內(nèi)壓力達(dá)到6MPa筷狼。高壓釜在油浴中升溫至170℃瓶籽，維持30min以保證聚丙烯熔融和CO2溶解在聚丙烯內(nèi)。緩慢調(diào)節(jié)壓力至所需要發(fā)泡壓力15MPa埂材，保持30min后塑顺，迅速打開(kāi)閥門(mén)泄壓，并將高壓釜放入冰水混合物中冷卻后取出發(fā)泡樣品俏险。結(jié)果與討論2.1復(fù)數(shù)黏度2種PP樣品的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的變化見(jiàn)Fig.3严拒。2條基本相重合的曲線表明引入的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有引起改性PP黏度增加。為了比較2種PP剪切黏度的變化竖独，通過(guò)Cross方程對(duì)兩曲線進(jìn)行擬合裤唠。從Tab.1中可以看到，交聯(lián)改性并沒(méi)有引起改性后聚丙烯零剪切黏度的急劇增加莹痢，且熔體指數(shù)略有下降种蘸，這主要是因?yàn)槲⒔宦?lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)間的平均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到了3.0×105墓赴，遠(yuǎn)高于聚丙烯的臨界纏結(jié)相對(duì)分子質(zhì)量(5600)。但由于微交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)航瞭，使得熔體松弛時(shí)間和熔體彈性增加诫硕，所以改性后PP的特征松弛時(shí)間卻增加為原來(lái)的7.4倍。而剪切變稀指數(shù)從0.55降為0.46刊侯，剪切變稀行為有所減弱章办。2.2儲(chǔ)能模量和損耗角根據(jù)線性粘彈性理論，在末端低頻率區(qū)域滨彻，只有長(zhǎng)的松弛時(shí)間對(duì)熔體的低頻末端儲(chǔ)能模量有貢獻(xiàn)藕届，所以儲(chǔ)能模量和末端角頻率有以下的關(guān)系:Fig.4(A)顯示，改性后PP的儲(chǔ)能模量為未改性PP的2倍亭饵，儲(chǔ)能模量曲線末端的斜率也從1.51下降到0.87翰舌，改性后PP的熔體彈性明顯增強(qiáng)。損耗角同樣對(duì)熔體彈性的改變很敏感冬骚。Fig.4(B)顯示椅贱，未改性PP損耗角的正切值曲線隨角頻率減小而迅速抬升，而改性后PP損耗角正切值在低頻末端區(qū)緩慢變化并趨于平緩只冻。相同頻率下?lián)p耗角正切值越小庇麦，熔體彈性行為越明顯。Winter和Chambon的研究表明喜德，在臨界凝膠點(diǎn)山橄，損耗角正切值為一常數(shù)與角頻率無(wú)關(guān)，并符合以下比例關(guān)系:式中:n———松弛指數(shù)舍悯。Fig.4(B)中損耗角正切值與角頻率還存在一定的依賴關(guān)系航棱，鄭強(qiáng)等在研究過(guò)氧化物交聯(lián)的低密度聚乙烯的體系中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象，并認(rèn)為是由于測(cè)試的非平衡態(tài)導(dǎo)致了這一情況的發(fā)生萌衬。2.3 法向應(yīng)力差聚合物熔體受到剪切作用時(shí)饮醇，由于法向應(yīng)力差的的作用，呈現(xiàn)彈性行為秕豫。通過(guò)比較法向應(yīng)力差朴艰，可知聚合物熔體彈性的大小。采用定剪切速率掃描法來(lái)測(cè)試改性前后PP熔體彈性行為的改變混移。由Fig.5可以看到祠墅，改性后PP的法相應(yīng)力差明顯提高，熔體彈性增強(qiáng)歌径。2.4 瞬時(shí)拉伸黏度Fig.6是在應(yīng)變速率接近發(fā)泡時(shí)拉伸應(yīng)變速率0.1s－1時(shí)毁嗦，2種PP的瞬時(shí)拉伸黏度隨應(yīng)變變化的曲線，圖中虛線是線型聚丙烯3ηo曲線回铛。由于拉伸應(yīng)變速率較大狗准，純PP的拉伸黏度曲線在還沒(méi)有進(jìn)入穩(wěn)態(tài)流動(dòng)區(qū)域前就已經(jīng)斷裂芯急，且沒(méi)有應(yīng)變硬化現(xiàn)象發(fā)生。而改性PP有明顯的應(yīng)變硬化行為驶俊，瞬時(shí)拉伸黏度向上抬起偏移了3η0曲線娶耍，大瞬時(shí)拉伸黏度是純PP的10倍，達(dá)到5.6×105Pa·s饼酿。交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段被拉伸是改性聚丙烯發(fā)生應(yīng)變硬化行為的原因榕酒。2.5 發(fā)泡行為應(yīng)變硬化行為對(duì)聚丙烯發(fā)泡性能有重要的影響。采用超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑故俐，在反應(yīng)釜中考察了改性PP的發(fā)泡性能想鹰。工藝條件為溫度170℃、壓力15MPa药版。從Fig.7A中可以看到辑舷，純PP發(fā)泡后呈現(xiàn)大部分的未發(fā)泡區(qū)域和一些串孔的泡孔，基本沒(méi)有可見(jiàn)的泡孔結(jié)構(gòu)槽片。說(shuō)明純PP的熔體強(qiáng)度不夠何缓，無(wú)法支持發(fā)泡時(shí)氣體擴(kuò)散引起的膨脹應(yīng)力，在泡孔沒(méi)有進(jìn)入固化和定型階段時(shí)还栓，PP熔體氣泡壁已經(jīng)破裂碌廓。Fig.7B中顯示，改性PP發(fā)泡后剩盒，可以看到細(xì)密的氣泡孔布滿整個(gè)橫截面谷婆，泡孔呈現(xiàn)出多邊形的結(jié)構(gòu)。利用圖形分析軟件分析得到的泡孔大小和泡孔密度列在Tab.2辽聊。改性后微交聯(lián)PP的泡孔直徑在10μm右纪挎，泡孔密度達(dá)到1.1×109cm－3。微交聯(lián)使得改性PP具有應(yīng)變硬化行為跟匆，不僅增加了PP的熔體強(qiáng)度异袄，同時(shí)熔體在承受拉伸應(yīng)力時(shí)，熔體形變變得均勻贾铝，使得熔體不容易斷裂隙轻，因此改性PP的發(fā)泡性能得到明顯改善。非常高的泡孔密度也說(shuō)明發(fā)泡時(shí)有很高的成核速率垢揩，具體原因尚需更多的研究。利用不飽和聚酯對(duì)線型聚丙烯進(jìn)行了熔融接枝改性敛瓷，得到一種具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯叁巨。這種微交聯(lián)的聚丙烯在顯著增加聚丙烯的熔體彈性以及拉伸黏度的同時(shí)，沒(méi)有使剪切黏度劇烈增加呐籽，使得在改善發(fā)泡性能的同時(shí)锋勺，保持了聚丙烯的加工性能蚀瘸。改性后的PP以超臨界CO2為發(fā)泡劑發(fā)泡，在不加入任何成核劑的條件下庶橱，可以得到發(fā)泡倍率25.6倍贮勃，泡孔密度1.1×109cm－3的微孔泡沫塑料。

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概述聚丙烯微孔發(fā)泡新材料(Microcellular Polypropylene foam), 簡(jiǎn)稱(chēng)MPP苏章，是特指泡孔尺寸小于100微米的聚丙烯多孔發(fā)泡材料(更嚴(yán)格地定義是泡孔尺寸小于10微米寂嘉，泡孔密度大于10的9次方個(gè)/cm3)。由于材料內(nèi)部大量微米級(jí)泡孔的存在枫绅，MPP具有優(yōu)異的減震泉孩、緩沖、隔熱和吸聲等性能并淋，可廣泛應(yīng)用于包裝寓搬、交通工具、箱包县耽、體育器材等領(lǐng)域句喷，是傳統(tǒng)EVA、PU兔毙、PS發(fā)泡材料脏嚷、EPE和EPP的替代物。丙烯微孔發(fā)泡性能與應(yīng)用應(yīng)用超臨界二氧化碳技術(shù)(supercritical carbon dioxide) 制備MPP瞒御，在高溫高壓下將二氧化碳?xì)怏w導(dǎo)入聚丙烯材料基體父叙，并誘導(dǎo)其成核、發(fā)泡肴裙，形成含有大量微米尺度泡孔的微孔發(fā)泡材料趾唱。發(fā)泡過(guò)程清潔無(wú)污染，發(fā)泡制品衛(wèi)生環(huán)保蜻懦。發(fā)泡過(guò)程PP材料未發(fā)生交聯(lián)甜癞，因此可回收循環(huán)使用。聚丙烯（PP）本身是無(wú)毒材料宛乃，是目前嬰兒奶瓶和可微波加熱餐盒的常用材料悠咱。清潔衛(wèi)生的MPP特別適合于醫(yī)療器械、食品等包裝材料衛(wèi)生等級(jí)要求較高的領(lǐng)域征炼。也可應(yīng)用于兒童拼圖析既、玩具等對(duì)產(chǎn)品健康要求較高的領(lǐng)域，代替常用的由AC發(fā)泡劑制造的交聯(lián)PE泡沫谆奥，EVA泡沫眼坏。PP是半結(jié)晶聚合物，其熔點(diǎn)一般150~170℃酸些。相比于耐溫只有70~80℃的PE宰译、PS檐蚜、PU發(fā)泡材料，MPP的使用溫度可達(dá)120℃沿侈，因此MPP特別適合高溫包裝闯第、高溫保溫等領(lǐng)域。MPP集增強(qiáng)缀拭、隔熱和降噪為一體咳短，也特別適用于對(duì)材料輕量化要求較高的領(lǐng)域，如汽車(chē)智厌、軌道交通诲泌，船舶，風(fēng)機(jī)葉片等铣鹏。輕質(zhì)高強(qiáng)的MPP厚板作為結(jié)構(gòu)泡沫使用敷扫，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的結(jié)構(gòu)泡沫如PVC/PU互穿結(jié)構(gòu)泡沫、PET結(jié)構(gòu)泡沫等诚卸，特別是作為三明治夾芯復(fù)合材料的芯材使用葵第。 MPP微米尺度的泡孔賦予材料的特別之處有：(1) 同等發(fā)泡倍率(或表觀密度)下，由于泡孔較小合溺，微孔發(fā)泡材料的機(jī)械性能損失較小卒密。這意味著使用MPP可以更加節(jié)約材料，更加降低制品重量和體積棠赛。(2) 由于泡孔尺寸在1-100μm之間可控哮奇，MPP可以被剖切成厚度小于0.1mm的超薄片材，而片材表面不會(huì)穿孔睛约，可應(yīng)用于微電子器件的包裝鼎俘。(3) 由于表面大量微米級(jí)泡孔的存在，MPP適合作為液晶顯示器背光模組的反射板辩涝，提高漫反射率贸伐。(4) 微米尺度的泡孔有效降低了泡孔內(nèi)氣體的對(duì)流，從而有效降低了由空氣對(duì)流引起的熱傳遞怔揩。因此高倍率的微孔發(fā)泡材料具有較低的捉邢、依賴于泡孔結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)期穩(wěn)定的低導(dǎo)熱系數(shù)。(5) 輕質(zhì)高強(qiáng)的MPP片材適合于作為揚(yáng)聲器振膜使用商膊。6) 同樣由于其微米尺度的泡孔伏伐，MPP具有極佳的表面保護(hù)性能，可應(yīng)用于液晶面板等防要求較高的包裝領(lǐng)域翘狱。

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聚丙烯微孔發(fā)泡材料的特殊應(yīng)用價(jià)值：微孔發(fā)泡材料的韌性高秘案、疲勞壽命長(zhǎng)、比強(qiáng)度高潦匈、熱穩(wěn)定性高阱高、介電常數(shù)低。除此之外還有質(zhì)輕茬缩、隔熱赤惊、吸震、隔音凰锡、價(jià)格低廉等特點(diǎn)未舟。這是因?yàn)檫@種材料中有比塑料中原有的缺陷或微細(xì)裂縫小得多的孔徑，這種孔徑能鈍化塑料中原有裂縫的尖端掂为，所以不會(huì)降低塑料的強(qiáng)度裕膀。因此，在汽車(chē)勇哗、航天航空和其他各種運(yùn)輸工具等領(lǐng)域有特殊的應(yīng)用價(jià)值昼扛。聚丙烯微孔發(fā)泡通過(guò)研究熔體流動(dòng)速率和微孔發(fā)泡PP性能之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，低熔體流動(dòng)速率的聚丙烯微孔發(fā)泡材料具有良好的機(jī)械性能欲诺。日本Sumitom化學(xué)公司利用幾種熔體流動(dòng)速率不同的聚合物共混發(fā)泡抄谐，制得了一種沖擊強(qiáng)度高且具有類(lèi)似于皮革結(jié)構(gòu)紋理的柔軟片材，這種泡沫塑料的發(fā)泡倍率在1.1~2.0之間扰法。聚丙烯微孔發(fā)泡材料成核劑改性聚丙烯材料：PP是一種不完全結(jié)晶的通用塑料蛹含，它的結(jié)晶速度較慢慢，容易形成尺寸較大的球晶塞颁，導(dǎo)致制品的光澤度和透明性差浦箱，制品的外觀缺乏美感，限制了其在透明包裝和日用品等領(lǐng)域的應(yīng)用祠锣。利用成核劑改性聚丙烯酷窥，是一種制備透明度高，力學(xué)性能優(yōu)異的聚丙烯材料的簡(jiǎn)單有效的方法锤岸，因此在聚丙烯的改性當(dāng)中被廣泛應(yīng)用竖幔。陳枝晴等研究了聚丙烯的透明性，適量的成核劑和相應(yīng)的分散劑能提高聚丙烯的透明性是偷；且共聚PP的透明性比均聚PP好拳氢。張廣平等采用2，2-亞甲基-雙(4蛋铆，6-二叔丁基苯基)磷酸及其衍生物作為聚丙烯的成核劑馋评，研究了成核劑對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：這種成核劑的佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%刺啦。此時(shí)留特，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度提高了11℃~15℃，結(jié)晶度增加3%~6%，結(jié)晶速率顯著增加蜕青；材料的模量提高了20%~30%苟蹈，彎曲強(qiáng)度也提高了10%~20%。纖維增強(qiáng)聚丙烯材料：纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料是目前熱塑性塑料市場(chǎng)中增長(zhǎng)較快的塑料品種之一右核，尤其是在汽車(chē)用塑料中慧脱。為了能夠更好的發(fā)揮纖維的增強(qiáng)作用，在塑料中纖維長(zhǎng)度需要大于LC贺喝，既零界長(zhǎng)度菱鸥，LC取值與塑料的種類(lèi)有直接關(guān)系。如果纖維的長(zhǎng)度小于LC躏鱼，其增強(qiáng)效果與一般的粉末填料區(qū)別不大氮采。例如，玻纖增強(qiáng)PP中染苛，玻璃纖維的零界長(zhǎng)度為3.1 mm鹊漠；而在另外一種經(jīng)過(guò)化學(xué)改性的PP中，LC可能降到0.9mm以下殖侵。對(duì)于普通的短玻纖增強(qiáng)塑料贸呢，制品中的纖維長(zhǎng)度一般只有0.2~0.6mm，限制了制成品性能的提高拢军。而在長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)塑料部件中楞陷，玻璃纖維的殘留長(zhǎng)度可以達(dá)到3mm以上，大大提高了制品的物理機(jī)械性能茉唉。聚丙烯微孔發(fā)泡材料應(yīng)用價(jià)值由于長(zhǎng)纖維增強(qiáng)熱塑性塑料制品中的纖維殘留長(zhǎng)度較長(zhǎng)固蛾，它的沖擊強(qiáng)度比普通的纖維增強(qiáng)材料高了4倍左右；比強(qiáng)度(17.2%)更是比鋁材料(9.8%)都高度陆；此外艾凯，這種材料的加工流動(dòng)性好，制品外觀光亮懂傀、無(wú)塌坑等缺陷趾诗，制品的成型收縮率也小。的研究成果表明蹬蚁，長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚丙烯(LFG/PP)和短玻纖增強(qiáng)聚丙烯(SFG/PP)的玻璃纖維直徑和含量相同時(shí)恃泪，LFG/PP的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度明顯高于SFG/PP犀斋。

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近年來(lái)綜合性能優(yōu)異贝乎、可回收易降解的聚丙烯發(fā)泡材料已成為泡沫塑料家族中的“新寵”，是聚合物泡沫材料中增長(zhǎng)速度快的品種叽粹。超臨界二氧化碳(CO2)發(fā)泡聚合物技術(shù)是制備聚丙烯微孔發(fā)泡材料的關(guān)鍵核心技術(shù)览效，近日華東理工大學(xué)化工學(xué)院趙玲教授團(tuán)隊(duì)在該技術(shù)領(lǐng)域取得了實(shí)質(zhì)性突破却舀，成功開(kāi)發(fā)了高性能聚丙烯微孔發(fā)泡材料綠色制備過(guò)程的優(yōu)化和強(qiáng)化技術(shù)。合物發(fā)泡有物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩大類(lèi)锤灿⊥彀危化學(xué)發(fā)泡劑存在化學(xué)殘留、發(fā)泡過(guò)程難控制和不易獲得高發(fā)泡倍率等缺點(diǎn);物理發(fā)泡劑中的氟氯烴類(lèi)則對(duì)臭氧層有破壞作用衡招，已逐漸被禁止和限制使用;而一些新型氟碳?xì)浠衔锏娜蜃兣瘽撃苤等韵鄬?duì)較高篱昔，烷烴類(lèi)發(fā)泡劑則易燃燒不安全每强。相比這些傳統(tǒng)的發(fā)泡劑始腾，超臨界CO2發(fā)泡聚合物技術(shù)作為綠色制造技術(shù)，已被工信部列入我國(guó)優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)空执，而且CO2進(jìn)入聚合物后會(huì)引起熔點(diǎn)浪箭、表面張力和黏度下降、結(jié)晶行為改變等一系列變化辨绊，可以制備微孔甚至納米泡孔材料奶栖。聚丙烯微孔發(fā)泡丙烯是結(jié)晶聚合物，低溫固態(tài)發(fā)泡受結(jié)晶限制门坷，很難制備高發(fā)泡倍率產(chǎn)品;高溫發(fā)泡聚合物熔體強(qiáng)度不夠無(wú)法保持完整泡孔宣鄙，可操作窗口窄。因此默蚌，大規(guī)模制造具有穩(wěn)定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發(fā)泡倍率微孔材料難度大冻晤。為了攻克這一難題，趙玲團(tuán)隊(duì)聯(lián)合無(wú)錫會(huì)通绸吸、中石化北化院鼻弧、浙江新恒泰、鎮(zhèn)海煉化等單位锦茁，在合適物料體系攘轩、可控工藝過(guò)程和高效工業(yè)裝備等方面開(kāi)展了超臨界CO2發(fā)泡聚丙烯的優(yōu)化、強(qiáng)化和工程化等系列工作码俩，形成了“適合超臨界CO2發(fā)泡的聚丙烯專(zhuān)用料”“分步/分段發(fā)泡新工藝”“優(yōu)化構(gòu)建流場(chǎng)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效規(guī)模制備”三大技術(shù)創(chuàng)新度帮。趙玲介紹，在低于流動(dòng)溫度的可變形區(qū)發(fā)泡稿存，既可突破結(jié)晶的制約笨篷，又能保證發(fā)泡材料微孔結(jié)構(gòu)和外形尺寸穩(wěn)定成型∧硬基于這一發(fā)泡機(jī)制冕屯，他們開(kāi)發(fā)了兼具較寬發(fā)泡溫度窗口和較強(qiáng)的CO2溶解擴(kuò)散能力的聚丙烯發(fā)泡專(zhuān)用料，以及能改善泡孔結(jié)構(gòu)和表觀形態(tài)的新型功能助劑/添加劑拂苹。CO2變壓飽和提高了過(guò)程效率和發(fā)泡倍率安聘，氣泡成核和生長(zhǎng)的分段實(shí)施減小了高壓設(shè)備體積;同時(shí)釜壓發(fā)泡痰洒、模壓發(fā)泡等高壓設(shè)備和聚合物預(yù)成型體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)，保證了均勻的壓力場(chǎng)浴韭、溫度場(chǎng)和速度場(chǎng)丘喻，實(shí)現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔發(fā)泡材料的規(guī)模制造和柔性生產(chǎn)。利用上述創(chuàng)新技術(shù)念颈，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)建設(shè)了2套年產(chǎn)3萬(wàn)立方米模壓發(fā)泡裝置泉粉，實(shí)現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔厚板的領(lǐng)先制造;新建了4套、優(yōu)化改造了3套年產(chǎn)4萬(wàn)~6萬(wàn)立方米的釜壓發(fā)泡裝置榴芳，生產(chǎn)效率提高25%嗡靡，成品率提高到99%以上，發(fā)泡專(zhuān)用料已在鎮(zhèn)海煉化生產(chǎn)窟感，2016~2018年新增產(chǎn)值3.31億元讨彼、利稅1.09億元。此外柿祈，該團(tuán)隊(duì)已獲得授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利8件哈误、實(shí)用新型專(zhuān)利8件;相關(guān)研究成果發(fā)表了46篇SCI/EI收錄論。趙玲表示躏嚎，超臨界CO2模壓發(fā)泡技術(shù)通用性強(qiáng)蜜自，除聚丙烯外，還可用于聚氨酯彈性體微孔發(fā)泡材料的生產(chǎn)卢佣，多種熱塑性聚合物及其復(fù)合材料的中試已經(jīng)完成重荠。采用該技術(shù)生產(chǎn)的聚丙烯發(fā)泡專(zhuān)用料，除可應(yīng)用于汽車(chē)零部件和內(nèi)飾珠漂、緩沖包裝等傳統(tǒng)領(lǐng)域晚缩，還可滿足兒童玩具、食品媳危、醫(yī)療荞彼、家居用品等領(lǐng)域?qū)G色材料的需求。由于微孔賦予了聚丙烯獨(dú)特的性能待笑，聚丙烯微孔發(fā)泡材料還可應(yīng)用于更多的新興領(lǐng)域鸣皂，如新能源汽車(chē)動(dòng)力電池墊片、5G通信微波中繼天線罩暮蹂、高檔汽車(chē)音響振膜寞缝、防彈衣背板等。

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聚丙烯( PP) 珠粒發(fā)泡材料具有優(yōu)異的耐熱仰泻、隔音荆陆、抗沖擊以及耐化學(xué)腐蝕等性能，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用在包裝集侯、建 筑被啼、汽車(chē)等行業(yè)帜消。PP 在其熔點(diǎn)溫度附近的熔體強(qiáng)度會(huì)急劇下降，低熔體強(qiáng)度導(dǎo)致其難以得到好的泡孔結(jié)構(gòu)浓体，所以 PP 珠 粒發(fā)泡的技術(shù)難度大泡挺，目前只有少數(shù)國(guó)家掌握了 PP 珠粒發(fā)泡的技術(shù)，因此 PP 珠粒發(fā)泡的研究受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān) 注命浴。文中從制備工藝烘跺、發(fā)泡裝備楞件、性能改進(jìn)贩疙、表征方法等方面綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外 PP 珠粒發(fā)泡的研究動(dòng)態(tài)掀泳，并對(duì)該領(lǐng)域 今后的研究方向進(jìn)行了展望。聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有質(zhì)輕跪腹、抗沖緩震褂删、 耐腐蝕、隔熱隔音等優(yōu)良的特性冲茸，與傳統(tǒng)的直接成 型工藝相比，PP 珠粒發(fā)泡的優(yōu)勢(shì)在于它的自由成 型性缅帘，發(fā)泡珠粒均勻的尺寸與穩(wěn)定的發(fā)泡倍率使其非 常適合模塑成型轴术，可以生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)以及高 維尺寸精度的制品。 早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的珠粒發(fā)泡產(chǎn)品是聚苯乙烯 發(fā)泡珠粒(EPS)钦无，其次是聚乙烯發(fā)泡珠粒(EPE)與聚 丙烯發(fā)泡珠粒(EPP)逗栽。其中，EPP 的熱穩(wěn)定性要優(yōu) 于 EPE失暂，抗沖擊性能要優(yōu)于 EPS彼宠，此外其耐老化、耐腐 蝕性也非常優(yōu)異弟塞，是非常環(huán)保的材料凭峡，因此 EPP 被廣 泛應(yīng)用于包裝、建筑决记、汽車(chē)等行業(yè)摧冀，特別是在汽車(chē)行業(yè) 的需求增長(zhǎng)十分迅速。鑒于世界各國(guó)對(duì) EPP 材料研究的重視系宫，本文從 EPP 的生產(chǎn)工藝索昂、裝備、性能改進(jìn)以 及表征手段等方面介紹了近年來(lái) EPP 的研究進(jìn)展與 動(dòng)態(tài)扩借。聚丙烯微孔發(fā)泡 聚丙烯發(fā)泡珠粒制備聚丙烯發(fā)泡機(jī)理 PP 珠粒發(fā)泡的機(jī)理為過(guò)飽和氣體法椒惨。如 Fig. 1 所示，注入的發(fā)泡劑在高溫或高壓環(huán)境下溶解在聚合 物熔體中形成飽和的均相體系潮罪，然后通過(guò)快速卸壓或 者溫度驟升造成熱力學(xué)的不穩(wěn)定來(lái)形成過(guò)飽和體系康谆， 這個(gè)階段中 PP 基體與溶解在其中發(fā)泡劑發(fā)生相分 離凄杯，氣泡開(kāi)始成核并大量生長(zhǎng)，穩(wěn)定后經(jīng)冷卻定型成為 發(fā)泡珠粒秉宿。聚丙烯發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)方法 目前工業(yè)化生產(chǎn) EPP 的工藝有 2 種:一種是以日 本的 JSP 株式會(huì)社與 Kaneka 公司為代表的反應(yīng)釜 法戒突，反應(yīng)釜法也是目前應(yīng)用廣泛的 EPP 的工業(yè)化生 產(chǎn)工藝;另 一 種 是 以 德 國(guó) Berstorff 公 司 與 BASF 公 司等為代表的擠出法工藝，相對(duì)于工藝成熟的反應(yīng) 釜法而言描睦，擠出法目前工業(yè)化并不廣泛膊存。反應(yīng)釜法: 反應(yīng)釜法是將 PP 顆粒與助劑混合 造粒后放入反應(yīng)釜中，升高溫度并通入物理發(fā)泡劑使 釜內(nèi)壓力升高忱叭，在一定的發(fā)泡溫度下保壓一段時(shí)間后 打開(kāi)泄壓閥門(mén)快速卸壓即得到發(fā)泡珠粒隔崎。根據(jù)反應(yīng)釜 中分散介質(zhì)的不同，又可分為無(wú)水法與有水法 2 種:前 者的反應(yīng)釜中不加入液體的分散介質(zhì)韵丑，PP 顆粒會(huì)堆積 在一起使發(fā)泡劑難以均勻溶解到每個(gè)顆粒中爵卒，所以為 了使發(fā)泡劑更好地溶解，釜內(nèi)壓力一般需要在 10 MPa 以上;后者是先將 PP 顆粒分散在水中撵彻，發(fā)泡劑能均勻 溶解在 PP 顆粒中钓株，所需壓力約2 ～ 6 MPa。反應(yīng)釜法 的優(yōu)點(diǎn)是工藝條件容易控制陌僵、發(fā)泡倍率高轴合、泡孔結(jié)構(gòu) 好、可二次發(fā)泡碗短，缺點(diǎn)是間歇式生產(chǎn)導(dǎo)致成本較高受葛。 日本 JSP 公司的專(zhuān)利介紹的生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn) 密度低于 0. 045 g /cm3 、平均泡孔直徑為 200 μm 的 EPP偎谁。這種方法是將尺寸均一的顆粒加入反應(yīng)釜中总滩， 升溫到稍低于發(fā)泡的溫度，保溫一段時(shí)間后再升溫到 發(fā)泡溫度巡雨，繼續(xù)保溫一段時(shí)間闰渔，打開(kāi)高壓釜放出分散體 到大氣中，放出物料的同時(shí)繼續(xù)通入氮?dú)馐垢袎毫?保持在放出物料前的壓力鸯隅。后將得到的發(fā)泡珠粒洗 滌澜建、離心分離后在空氣中靜置老化，這是目前工業(yè)化 成熟的 EPP 生產(chǎn)工藝蝌以。改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)也能在一定程度上改善 EPP 的 性 能炕舵。Hossieny 等 采 用 CO2 為 發(fā) 泡 劑 用 Fig. 2 中的實(shí)驗(yàn)設(shè)備制備了 EPP，該設(shè)備在反應(yīng)釜下端加裝了一個(gè)排料口模跟畅，卸壓時(shí) PP 通過(guò)排料口模進(jìn)入 收集裝置中咽筋，實(shí)驗(yàn)研究了發(fā)泡過(guò)程中的泡孔形態(tài)與熔 融、結(jié)晶行為以及口模長(zhǎng)度對(duì)發(fā)泡倍率的影響徊件。結(jié)果 表明奸攻，由于熔融雙峰中的高溫熔融峰區(qū)域焓值的減少蒜危， 增加飽和壓力會(huì)提高發(fā)泡珠粒的體積膨脹比，密度降 低;而增加口模的長(zhǎng)度則會(huì)減小其體積膨脹比睹耐，密度增 加辐赞。 國(guó)內(nèi)武漢德冠新材科技有限公司開(kāi)發(fā)出了實(shí)驗(yàn)室 用商品化的釜壓發(fā)泡系統(tǒng)，發(fā)泡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)分反應(yīng)釜 與收集釜硝训，資料顯示能制備出發(fā)泡倍率8 ～ 60倍的發(fā)泡 珠粒响委。 如何拓寬 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間以及壓縮釜壓發(fā)泡 流程的時(shí)間也是研究的重點(diǎn)方向。丁杰等采用 CO2 作發(fā)泡劑窖梁，用 Fig． 3 中的無(wú)水法發(fā)泡裝置制備了 小泡孔直徑 為 9. 55 μm赘风，泡 孔 密 度 小 于1． 5 × 109 cm － 3 的 EPP。其工藝改進(jìn)在于在降溫到發(fā)泡溫度的 過(guò)程中保持釜內(nèi)飽和壓力不變纵刘，恒溫一段時(shí)間后再放 出珠粒進(jìn)行冷卻邀窃，其 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間約50 ℃，工藝 流程時(shí)間約為 2. 5 h反應(yīng)釜法重要的工藝在于要使發(fā)泡劑能充分 溶解到 PP 顆粒中假哎，所以其關(guān)鍵控制條件有反應(yīng)釜的 溫度瞬捕、壓力以及保壓時(shí)間等，適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)保壓時(shí)間與增 大壓力能有效促進(jìn)發(fā)泡劑的溶解位谋。目前反應(yīng)釜法的工 藝已經(jīng)比較成熟山析，但其高成本也限制了 EPP 的廣泛應(yīng) 用，探索新的生產(chǎn)工藝條件和生產(chǎn)裝備來(lái)降低其成本 是今后研究所需解決的問(wèn)題掏父。擠出法: 擠出法生產(chǎn) EPP 是在傳統(tǒng)擠出發(fā)泡 裝置后連接一個(gè)水下切粒裝置，如 Fig. 4 ［14］秆剪。PP 顆粒 與發(fā)泡劑等助劑經(jīng)過(guò)擠出機(jī)均勻混合后在口模出口處 由于壓力驟降而發(fā)泡赊淑，發(fā)泡的材料通過(guò)水下切粒裝置被切割定型成尺寸均一的發(fā)泡珠粒。擠出法可連續(xù)生 產(chǎn)仅讽、效率高陶缺、珠粒尺寸均勻，缺點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程中的工藝 參數(shù)難以控制洁灵，此外由于 PP 在溫度低于熔點(diǎn)時(shí)幾 乎不流動(dòng)饱岸，而當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)后，熔體強(qiáng)度又急劇下降徽千，所以適宜的發(fā)泡溫度區(qū)間很窄(約為 4 ℃ )苫费，擠 出法對(duì) PP 的熔體強(qiáng)度要求較高，一般要用改性的熔 體強(qiáng)度較高的 PP双抽，這些缺點(diǎn)限制了擠出法的應(yīng)用與發(fā) 展百框。 德國(guó) Berstorff 公司研發(fā)的 Schaumex ○RBEADS 生 產(chǎn)線是目前比較成熟的擠出法生產(chǎn)發(fā)泡珠粒的工藝。 采用丁烷作發(fā)泡劑牍汹，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)為原 料铐维，可以生產(chǎn)發(fā)泡倍率約 60 倍柬泽，直徑為3 ～ 5 mm，密度 為15 ～ 100 kg /m3 的 EPP 嫁蛇。 在 PP 中加入無(wú)機(jī)填料能夠增強(qiáng) PP 的熔體強(qiáng)度锨并， 得到更 好 的 泡 孔 結(jié) 構(gòu)，從 而 改 進(jìn) EPP 的 性 能睬棚。Nofar ［18］等采用 5% 的超臨界 CO2 作發(fā)泡劑第煮，用單螺桿擠 出發(fā)泡加入了納米粘土的均聚線性聚丙烯( LPP)，得 到了發(fā)泡倍率為 20 倍闸拿，泡孔密度為108 ～ 109 cm － 3 的發(fā) 泡材料空盼。實(shí)驗(yàn)表明，納米粘土的加入不但能夠顯著改 善 LPP 的熔體強(qiáng)度新荤，降低其擠出發(fā)泡的工藝難度揽趾，還 能夠增加氣泡成核點(diǎn)，誘導(dǎo)發(fā)生異相成核苛骨，從而得到泡 孔密度篱瞎、體積膨脹比都較大的 EPP。與德國(guó) Berstorff 公司的單階擠出系統(tǒng)相比痒芝，雙階 擠出系統(tǒng)能夠使 PP 與發(fā)泡劑得到更好的塑化與混 合俐筋，此外還能夠更好的控制擠出發(fā)泡過(guò)程中各階段的 溫度，缺點(diǎn)是設(shè)備成本較高严衬。Lee ［19］等采用 Fig. 6 中的 雙階擠出系統(tǒng)澄者，用不同劑量的超臨界 CO2 (Wt = 1% ， 3% 请琳，5% )作發(fā)泡劑擠出發(fā)泡非交聯(lián)的 HMSPP粱挡，研究表 明，擠出發(fā)泡的倍率與熔體溫度呈“山”形關(guān)系俄精，此外 終的泡孔密度與發(fā)泡倍率會(huì)隨著釋壓速率的增大而 增加询筏。另外，隨著 CO2 注入量的增加竖慧，聚丙烯發(fā)泡材 料的體積膨脹比增加嫌套，但泡孔密度則是先增大后減小。擠出法生產(chǎn) EPP 作為連續(xù)圾旨、高效的生產(chǎn)工藝踱讨，是 今后 EPP 生產(chǎn)的發(fā)展方向。目前需要解決的問(wèn)題在 與開(kāi)發(fā)適用于擠出發(fā)泡的低成本高熔體強(qiáng)度的 PP碳胳，此 外新型物理發(fā)泡劑超臨界 CO2 的應(yīng)用也是今后的發(fā) 展方向勇蝙，超臨界流體發(fā)泡劑的高溶解性可以縮短聚合物/氣體體系的飽和時(shí)間，增加成核密度，得到微孔的 發(fā)泡材料味混。其中超臨界 CO2 的實(shí)現(xiàn)條件(t c = 30. 98 ℃ pc = 7. 4 MPa)是接近聚丙烯發(fā)泡條件的超臨界 流體發(fā)泡劑产雹，此外其還具有無(wú)毒、不易燃翁锡、化學(xué)惰性等 優(yōu)點(diǎn)蔓挖，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注，是替代傳統(tǒng)化 學(xué)發(fā)泡劑的選擇馆衔。聚丙烯發(fā)泡珠粒改性PP 泡沫材料由于使用場(chǎng)合的不同瘟判，對(duì)性能的要求 也不同，例如包裝材料需要良好的抗沖緩震性能角溃，建筑 材料則需要良好的隔音拷获、隔熱性能，而汽車(chē)部件則需要 更好的剛性等减细，通常需要對(duì) EPP 的性能進(jìn)行改進(jìn)來(lái)適 應(yīng)不同的需求匆瓜。改進(jìn) EPP 性能的方法有 2 種:一是改進(jìn)生產(chǎn)工 藝，二是對(duì) PP 原料進(jìn)行改性未蝌。前者主要是通過(guò)改進(jìn) 生產(chǎn)中的工藝流程驮吱、控制條件或者發(fā)泡裝備等來(lái)改進(jìn) EPP 的性能，這些手段可以有效地調(diào)節(jié) EPP 的結(jié)構(gòu)與 形態(tài)萧吠，有利于得到泡孔直徑更小左冬、發(fā)泡倍率越大的產(chǎn) 品，但由于對(duì)材料本身的改變不大纸型，所以對(duì) EPP 力學(xué) 性能的改善作用有限;而后者則是通過(guò)改性 PP 原料 進(jìn)而改進(jìn)終的 EPP 產(chǎn)品的性能拇砰，PP 的改性方法主要 有化學(xué)交聯(lián)、物理共混狰腌、熔融支化等毕匀，通過(guò)對(duì)原料的改 性，不但能夠提高其熔體強(qiáng)度癌别、降低其發(fā)泡難度、得到 更好的泡孔結(jié)構(gòu)蹋笼，同時(shí)也能有目的地改進(jìn) EPP 的力學(xué) 性能展姐，所以 PP 的改性也是目前研究的熱門(mén)方向。為了提高 EPP 的發(fā)泡倍率與彈性剖毯、改善其緩沖性 能圾笨，日本 Kaneka 公司改進(jìn)了釜壓生產(chǎn)工藝。首先 在顆粒從反應(yīng)釜中放出之前提高釜內(nèi)的壓力逊谋，其次是 將顆粒從反應(yīng)釜中放出的同時(shí)使其與飽和蒸汽充分接 觸;前者使顆粒的受力增加擂达，避免了顆粒在管道中粘 結(jié)，此外反應(yīng)釜內(nèi)蒸汽的閃蒸作用有助于顆粒的進(jìn)一 步膨脹胶滋，后者會(huì)使顆粒的冷卻速率變緩板鬓，顆粒表面與內(nèi) 部充分冷卻凝固悲敷，提高珠粒的尺寸穩(wěn)定性。此工藝可 以制備密度為 0． 11 ～ 0． 30g /cm3 俭令，發(fā)泡倍率為30 ～ 60后德， 閉孔含量為 90% ，泡孔尺寸為150 ～ 300 μm 的 EPP抄腔。將 PP 與無(wú)機(jī)物或者某些塑料基體共混是常用 的改性方法瓢湃，丁杰等研究了納米碳酸鈣的加入對(duì) EPP 的影響，納米碳酸鈣的比表面積大赫蛇，在發(fā)泡過(guò)程在 能起到異相成核的作用绵患，從而使 EPP 的泡孔密度增 大，泡孔直徑減小;但同時(shí)也會(huì)使 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間 變窄悟耘。Zhang 等分別用 3 種多官能團(tuán)單體———己二 醇二丙烯酸酯(HDDA)落蝙、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC) 與季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)來(lái)改性聚丙烯， 并用偶氮二甲酰胺(AC)作發(fā)泡劑發(fā)泡改性 PP作煌。實(shí)驗(yàn) 表明三者都能使聚丙烯出現(xiàn)接枝或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而增 強(qiáng)線性聚丙烯的熔體強(qiáng)度掘殴，對(duì)比而言，HDDA 改性的聚 丙烯發(fā)泡效果好粟誓，其泡孔的結(jié)構(gòu)尺寸以及發(fā)泡倍率 都較好奏寨。