汕頭靠譜聚丙烯微孔發(fā)泡定制

摘要:采用不飽和聚酯對(duì)線型均聚聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性忿磅。改性后的聚丙烯形成了一種微交聯(lián)結(jié)構(gòu)糯彬，其中凝膠含量約為10%，且凝膠的交聯(lián)點(diǎn)之間平均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到3.0×105葱她。這種微交聯(lián)的聚丙烯和未改性的線型聚丙烯相比撩扒，具有相近的剪切黏度和熔體流動(dòng)速率，但熔體彈性明顯增加吨些，且有應(yīng)變硬化行為搓谆，其拉伸黏度是本體聚丙烯的10倍。因此豪墅，微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入改善了聚丙烯的發(fā)泡性能泉手。以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑，在不加入成核劑的條件下偶器，得到了泡孔密度為1.1×109cm-3的微孔泡沫塑料斩萌。普通線型聚丙烯發(fā)泡的溫度區(qū)間只有4℃。因此屏轰，普通線型聚丙烯須經(jīng)過(guò)改性提高熔體強(qiáng)度颊郎，使氣泡核增長(zhǎng)時(shí)泡孔結(jié)構(gòu)可以維持到結(jié)晶過(guò)程的發(fā)生。通常有4種方法提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度:增加聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量霎苗，拓寬相對(duì)分子質(zhì)量分布(或者引入超高分子量尾端)姆吭，引入長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)以及形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中長(zhǎng)支鏈的引入雖然改善了PP發(fā)泡性能唁盏，但是會(huì)引起線型聚丙烯成核速率降低内狸，在制備高泡孔密度的泡沫時(shí)，必須加入納米成核劑厘擂。而Zha和Xing的研究結(jié)果顯示以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑利用交聯(lián)聚烯烴制備發(fā)泡材料時(shí)答倡，在沒(méi)有使用成核劑的條件下，均得到了高泡孔密度的泡沫材料驴党。雖然交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入可以明顯改善聚丙烯的發(fā)泡性能瘪撇，但同時(shí)也使得聚丙烯的剪切黏度大幅上升，引起加工困難港庄，并由于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使得發(fā)泡塑料無(wú)法回收再利用倔既，應(yīng)用上受到限制。近年來(lái)一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)在聚烯烴中可以引入“微交聯(lián)”結(jié)構(gòu)鹏氧，在保持聚烯烴原有的剪切黏度下渤涌，提高聚烯烴的熔體彈性和拉伸黏度，并改善聚烯烴發(fā)泡性能把还。本文采用一種自制的不飽和聚酯對(duì)線型均聚聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性实蓬，在聚丙烯中引入微交聯(lián)結(jié)構(gòu)茸俭，并且對(duì)形成的微交聯(lián)進(jìn)行了表征，同時(shí)測(cè)試了改性聚丙烯的流變行為安皱。后利用超臨界二氧化碳在高壓釜內(nèi)對(duì)改性聚丙烯的發(fā)泡性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)调鬓。聚丙烯微孔發(fā)泡實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑與儀器線型均聚聚丙烯PP T36F:重均相對(duì)分子質(zhì)量(-Mw)=292050，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度(MWD)=4.2,熔體指數(shù)(MFI)=2.5酌伊，齊魯石化公司;不飽和聚酯(ULP):-Mn=1700～2500腾窝，自制;過(guò)氧化二異丙苯(DCP):純度99%，苯乙烯(St):純度99%:上壕幼化學(xué)試劑廠;二氧化碳:純度99%虹脯，上海凌峰試劑廠。平板旋轉(zhuǎn)流變儀Thermo Hakke6.0和密煉機(jī)Haake Ｒheocord90型:Thermo Scientific公司(德國(guó));ARES旋轉(zhuǎn)流變儀:TA Instrument 公司(美國(guó));掃描電鏡:型-JSM-6360LV奏候，日本電子公司(日本)循集。1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程聚丙烯的改性:不飽和聚酯的結(jié)構(gòu)參見Fig.1。聚丙烯改性按以下步驟進(jìn)行:稱取PP粒料100.0g蔗草、不飽和聚酯2.5g暇榴、過(guò)氧化二異丙苯0.1g和苯乙烯2.0g，混合蕉世，加入密煉機(jī)中蔼紧，170℃，轉(zhuǎn)速30r/min的條件下狠轻，熔融反應(yīng)6.0min奸例。然后停止攪拌，在氮?dú)鈿夥障?70℃熱處理15min向楼。反應(yīng)過(guò)程大致如Fig.2查吊。聚丙烯的發(fā)泡過(guò)程:將高壓釜用CO2沖洗后，放入5gPP樣品湖蜕。關(guān)閉高壓釜逻卖，充入CO2使釜內(nèi)壓力達(dá)到6MPa。高壓釜在油浴中升溫至170℃昭抒，維持30min以保證聚丙烯熔融和CO2溶解在聚丙烯內(nèi)评也。緩慢調(diào)節(jié)壓力至所需要發(fā)泡壓力15MPa，保持30min后灭返，迅速打開閥門泄壓盗迟，并將高壓釜放入冰水混合物中冷卻后取出發(fā)泡樣品。結(jié)果與討論2.1復(fù)數(shù)黏度2種PP樣品的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的變化見Fig.3熙含。2條基本相重合的曲線表明引入的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)并沒(méi)有引起改性PP黏度增加罚缕。為了比較2種PP剪切黏度的變化，通過(guò)Cross方程對(duì)兩曲線進(jìn)行擬合怎静。從Tab.1中可以看到邮弹，交聯(lián)改性并沒(méi)有引起改性后聚丙烯零剪切黏度的急劇增加黔衡，且熔體指數(shù)略有下降，這主要是因?yàn)槲⒔宦?lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)間的平均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到了3.0×105腌乡，遠(yuǎn)高于聚丙烯的臨界纏結(jié)相對(duì)分子質(zhì)量(5600)盟劫。但由于微交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得熔體松弛時(shí)間和熔體彈性增加导饲，所以改性后PP的特征松弛時(shí)間卻增加為原來(lái)的7.4倍捞高。而剪切變稀指數(shù)從0.55降為0.46氯材，剪切變稀行為有所減弱渣锦。2.2儲(chǔ)能模量和損耗角根據(jù)線性粘彈性理論，在末端低頻率區(qū)域氢哮，只有長(zhǎng)的松弛時(shí)間對(duì)熔體的低頻末端儲(chǔ)能模量有貢獻(xiàn)袋毙，所以儲(chǔ)能模量和末端角頻率有以下的關(guān)系:Fig.4(A)顯示，改性后PP的儲(chǔ)能模量為未改性PP的2倍冗尤，儲(chǔ)能模量曲線末端的斜率也從1.51下降到0.87听盖，改性后PP的熔體彈性明顯增強(qiáng)。損耗角同樣對(duì)熔體彈性的改變很敏感裂七。Fig.4(B)顯示皆看，未改性PP損耗角的正切值曲線隨角頻率減小而迅速抬升，而改性后PP損耗角正切值在低頻末端區(qū)緩慢變化并趨于平緩背零。相同頻率下?lián)p耗角正切值越小腰吟，熔體彈性行為越明顯。Winter和Chambon的研究表明徙瓶，在臨界凝膠點(diǎn)毛雇，損耗角正切值為一常數(shù)與角頻率無(wú)關(guān)，并符合以下比例關(guān)系:式中:n———松弛指數(shù)侦镇。Fig.4(B)中損耗角正切值與角頻率還存在一定的依賴關(guān)系灵疮，鄭強(qiáng)等在研究過(guò)氧化物交聯(lián)的低密度聚乙烯的體系中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象，并認(rèn)為是由于測(cè)試的非平衡態(tài)導(dǎo)致了這一情況的發(fā)生壳繁。2.3 法向應(yīng)力差聚合物熔體受到剪切作用時(shí)震捣，由于法向應(yīng)力差的的作用，呈現(xiàn)彈性行為闹炉。通過(guò)比較法向應(yīng)力差伍派，可知聚合物熔體彈性的大小。采用定剪切速率掃描法來(lái)測(cè)試改性前后PP熔體彈性行為的改變剩胁。由Fig.5可以看到诉植，改性后PP的法相應(yīng)力差明顯提高，熔體彈性增強(qiáng)昵观。2.4 瞬時(shí)拉伸黏度Fig.6是在應(yīng)變速率接近發(fā)泡時(shí)拉伸應(yīng)變速率0.1s－1時(shí)晾腔，2種PP的瞬時(shí)拉伸黏度隨應(yīng)變變化的曲線舌稀，圖中虛線是線型聚丙烯3ηo曲線。由于拉伸應(yīng)變速率較大灼擂，純PP的拉伸黏度曲線在還沒(méi)有進(jìn)入穩(wěn)態(tài)流動(dòng)區(qū)域前就已經(jīng)斷裂壁查，且沒(méi)有應(yīng)變硬化現(xiàn)象發(fā)生。而改性PP有明顯的應(yīng)變硬化行為剔应，瞬時(shí)拉伸黏度向上抬起偏移了3η0曲線睡腿，大瞬時(shí)拉伸黏度是純PP的10倍，達(dá)到5.6×105Pa·s峻贮。交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段被拉伸是改性聚丙烯發(fā)生應(yīng)變硬化行為的原因席怪。2.5 發(fā)泡行為應(yīng)變硬化行為對(duì)聚丙烯發(fā)泡性能有重要的影響。采用超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑纤控，在反應(yīng)釜中考察了改性PP的發(fā)泡性能挂捻。工藝條件為溫度170℃、壓力15MPa船万。從Fig.7A中可以看到刻撒，純PP發(fā)泡后呈現(xiàn)大部分的未發(fā)泡區(qū)域和一些串孔的泡孔，基本沒(méi)有可見的泡孔結(jié)構(gòu)耿导。說(shuō)明純PP的熔體強(qiáng)度不夠声怔，無(wú)法支持發(fā)泡時(shí)氣體擴(kuò)散引起的膨脹應(yīng)力，在泡孔沒(méi)有進(jìn)入固化和定型階段時(shí)舱呻，PP熔體氣泡壁已經(jīng)破裂醋火。Fig.7B中顯示，改性PP發(fā)泡后狮荔，可以看到細(xì)密的氣泡孔布滿整個(gè)橫截面胎撇，泡孔呈現(xiàn)出多邊形的結(jié)構(gòu)。利用圖形分析軟件分析得到的泡孔大小和泡孔密度列在Tab.2殖氏。改性后微交聯(lián)PP的泡孔直徑在10μm右晚树，泡孔密度達(dá)到1.1×109cm－3。微交聯(lián)使得改性PP具有應(yīng)變硬化行為雅采，不僅增加了PP的熔體強(qiáng)度爵憎，同時(shí)熔體在承受拉伸應(yīng)力時(shí)，熔體形變變得均勻婚瓜，使得熔體不容易斷裂宝鼓，因此改性PP的發(fā)泡性能得到明顯改善。非常高的泡孔密度也說(shuō)明發(fā)泡時(shí)有很高的成核速率巴刻，具體原因尚需更多的研究愚铡。利用不飽和聚酯對(duì)線型聚丙烯進(jìn)行了熔融接枝改性，得到一種具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯。這種微交聯(lián)的聚丙烯在顯著增加聚丙烯的熔體彈性以及拉伸黏度的同時(shí)沥寥，沒(méi)有使剪切黏度劇烈增加碍舍，使得在改善發(fā)泡性能的同時(shí)，保持了聚丙烯的加工性能邑雅。改性后的PP以超臨界CO2為發(fā)泡劑發(fā)泡片橡，在不加入任何成核劑的條件下，可以得到發(fā)泡倍率25.6倍淮野，泡孔密度1.1×109cm－3的微孔泡沫塑料捧书。

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國(guó)內(nèi)聚丙烯行業(yè)正在被民營(yíng)企業(yè)加速?zèng)_擊，有如洪水骤星。中石化聚丙烯占比全國(guó)聚丙烯產(chǎn)能27%经瓷，中石油聚丙烯占比全國(guó)聚丙烯產(chǎn)能14%，東華能源妈踊、中景石化了嚎、寶豐能源泪漂、紹興三圓廊营、巨正源等民營(yíng)企業(yè)強(qiáng)勢(shì)來(lái)攻。2020年聚丙烯纖維料火得一塌糊涂萝勤，薄壁注塑料緊隨其后露筒，熱成型料正被很多大企業(yè)緊緊盯住。石化熱成型T5015開發(fā)出系列化產(chǎn)品敌卓，T5015M成功銷往世界知名連鎖便利店品牌--日本全家集團(tuán)慎式，成為天津石化創(chuàng)效利器。T5015M產(chǎn)品在透明度趟径、加工成型瘪吏、食品接觸安全等方面性能優(yōu)越，可廣泛應(yīng)用于透明餐盒蜗巧、沙拉碗掌眠、飲品杯等食品包裝的生產(chǎn)。下一步幕屹，全力進(jìn)入當(dāng)前高速發(fā)展的外賣包裝蓝丙、速食包裝加工應(yīng)用領(lǐng)域，不斷擴(kuò)大中高端材料市場(chǎng)份額望拖。中原石化開發(fā)生產(chǎn)磨砂不透明奶茶杯專用料PPR-M75N渺尘，這是繼PPR-MT75引領(lǐng)奶茶杯市場(chǎng)“健康美麗新風(fēng)尚”營(yíng)銷案例入選2020中國(guó)石化十大優(yōu)品牌營(yíng)銷案例之后，公司進(jìn)一步豐富奶茶杯產(chǎn)品系列说敏，滿足用戶個(gè)性化需求的又一創(chuàng)新鸥跟。熱成型聚丙烯專用料幫助石化企業(yè)贏得了利潤(rùn)，在外賣包裝和速食包裝中的應(yīng)用增加盔沫，正成為“新貴”医咨。東華能源王紅英博士將在“2020中國(guó)聚烯烴大會(huì)”演講報(bào)告：《熱成型專用聚丙烯樹脂的開發(fā)應(yīng)用》近年來(lái)蚂夕，隨著熱成型技術(shù)的發(fā)展，熱成型工藝在家用電冰箱內(nèi)襯腋逆、汽車部件婿牍、建筑產(chǎn)品和小艇的外殼、化工容器等大型制品上的應(yīng)用也日益增多[3]惩歉。筆者介紹熱成型基本原理及特點(diǎn)等脂、國(guó)內(nèi)熱成型包裝市場(chǎng)概況、熱成型食品包裝用PP 概況以及PP 在熱成型包裝尤其食品包裝方面的應(yīng)用情況撑蚌。PP熱成型包裝應(yīng)用聚丙烯微孔發(fā)泡1.1 杯子杯類主要為一次性杯子上遥，如奶茶杯、冷飲杯争涌、快餐杯等粉楚，主要用于快餐店、奶茶店亮垫、果凍制品廠等模软。原料主要以PP[23]材質(zhì)為主，部分冷飲采用PET 材質(zhì)饮潦。杯子主要以透明材質(zhì)為主燃异，季節(jié)性較強(qiáng)，主要用PP原料生產(chǎn)继蜡。.2 耐熱餐盒一般的餐盒只盛放溫度不高的食品回俐。但下游客戶也需要盛放剛出鍋的熱粥、熱湯等或是需要在高溫蒸汽下進(jìn)行消毒稀并。這都對(duì)樹脂原料提出了更高要求仅颇。PET，PS 不耐高溫碘举。PP 耐熱性能較好忘瓦，價(jià)格低廉，易得殴俱，所以成為原料政冻。但一般PP 無(wú)法在高溫蒸汽下( ≥ 120℃ ) 不變形，且市場(chǎng)上無(wú)針對(duì)熱成型的專用料线欲，客戶采用T30S 添加助劑改性明场，仍存在耐熱溫度不穩(wěn)定、制品成難等問(wèn)題李丰。天津分公司研究院開發(fā)了耐高溫PP 熱成型專用料PPT5030苦锨，具有耐熱溫度高，成型方便，適用于正負(fù)壓吸塑成型的加工方式舟舒。1.3 蓋子主要制品包括碗蓋拉庶、餐盒蓋、杯蓋等秃励，主要用于快餐店氏仗、奶茶店、蛋糕店等.蓋子以透明為主夺鲜，PP 蓋子一般在熱飲中應(yīng)用較多皆尔。1.4 食品內(nèi)襯食品內(nèi)襯主要用于餅干、薯片币励、花生慷蠕、餃子、湯圓的包裝食呻，外面還會(huì)有一層包裝流炕，主要使用于速食品廠。目前國(guó)內(nèi)食品內(nèi)襯以透明為主仅胞，另外還有乳白色等每辟。一般餃子、湯圓等速凍產(chǎn)品的保存溫度為–4℃左右饼问，PET 和PP 都是較合適的材質(zhì)影兽，常溫下使用的零食托盤以PET揭斧，PS 和PP 為主莱革，廠家根據(jù)喜好及價(jià)格選擇。目前未發(fā)現(xiàn)可替代熱成型托盤在食品內(nèi)襯領(lǐng)域應(yīng)用的替代品讹开。綜上可見盅视，PP 在熱成型食品包裝方面的應(yīng)用越來(lái)越普遍，樹脂性能要適應(yīng)熱成型加工方式的要求旦万，如加工性能闹击、力學(xué)性能、光學(xué)性能等成艘，同時(shí)加工設(shè)備的改進(jìn)提升赏半，也會(huì)對(duì)樹脂性能提出更高的要求，二者相互促進(jìn)淆两，可生產(chǎn)出更多滿足用戶需求的PP 熱成型制品断箫。熱成型食品包裝用PP特點(diǎn)及發(fā)展熱成型技術(shù)已成為PP 繼注射、擠出秋冰、吹塑之后仲义，又一重要的加工方式，世界主要PP 生產(chǎn)廠商針對(duì)這一市場(chǎng)提供了多個(gè)商業(yè)化的PP 牌號(hào)。表2 列出世界主要PP 生產(chǎn)商部分商業(yè)化PP 熱成型專用料牌號(hào)埃撵。國(guó)外熱成型專用料多為均聚物赵颅，透明無(wú)規(guī)共聚物較少，且部分牌號(hào)進(jìn)口周期長(zhǎng)暂刘，國(guó)內(nèi)下游熱成型廠商較少使用進(jìn)口料饺谬。熱成型制品廠商現(xiàn)有片材生產(chǎn)以600 mm 寬片材為主，隨成型機(jī)工藝的進(jìn)步[21]谣拣，片材寬度日益提高商蕴，寬可達(dá)1 000 mm 以上，因此對(duì)片材的抗熔垂能力提出更高要求芝发。下游制品行業(yè)內(nèi)解決方法為普通PP 添加一定比例的高密度聚乙烯(PE–HD)[22] 以提高片材耐熔垂性能绪商，但此方式將帶來(lái)混料不均、制品透明性受限等問(wèn)題辅鲸。國(guó)內(nèi)熱成型行業(yè)對(duì)具有高性能格郁、超高透明度的PP 原料需求日益迫切。

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與傳統(tǒng)注塑制品相比独悴，微孔發(fā)泡注塑制品具有質(zhì)量更輕例书、翹曲和內(nèi)部殘余應(yīng)力更少、尺寸穩(wěn)定性好刻炒、成型周期短等一系列優(yōu)點(diǎn)决采。目前，欠注發(fā)泡成型是微孔注塑技術(shù)中應(yīng)用為廣泛的工藝之一坟奥，具有操作簡(jiǎn)單树瞭、效率高、能夠生產(chǎn)復(fù)雜制件爱谁，且能耗少晒喷，符合節(jié)約材料，降低成本這一發(fā)展理念访敌，滿足發(fā)泡產(chǎn)品市場(chǎng)化的需求凉敲。然而，欠注發(fā)泡成型工藝也存在發(fā)泡制品內(nèi)部泡孔易發(fā)生大量變形寺旺，泡孔尺寸分布不均勻爷抓，所得制品表面存在大量的氣痕、銀紋等缺陷阻塑，制約了其力學(xué)性能的提高和外觀視覺(jué)蓝撇，阻礙了欠注發(fā)泡制品的進(jìn)一步應(yīng)用。國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心的何力團(tuán)隊(duì)采用自主研發(fā)的氣體反壓裝置叮姑，利用化學(xué)欠注發(fā)泡工藝研究氣體反壓（GCP）對(duì)微孔注塑過(guò)程中發(fā)泡行為的影響唉地。研究發(fā)現(xiàn)据悔，采用氣體反壓可以減少發(fā)泡注塑制品的泡孔變形以及不均勻等缺點(diǎn)，改善了泡孔的形態(tài)耘沼。實(shí)驗(yàn)方法聚丙烯微孔發(fā)泡將PP极颓、發(fā)泡劑(AC)、發(fā)泡助劑[Zn(St)2／ZnO]按照98.5∶1∶0.5的比例混合均勻后加入料筒中進(jìn)行塑化群嗤。然后打開氣體反壓裝置菠隆，在型腔中分別注入固定的GCP為0，0.2狂秘，0.4骇径，0.6，0.8 MPa的氣體者春，隨后按照表1的工藝參數(shù)注射熔融樹脂進(jìn)行發(fā)泡破衔，冷卻后，取出PP發(fā)泡樣品钱烟。GCP對(duì)充模過(guò)程中熔體壓力的影響熔體注射完后晰筛，熔體壓力瞬間達(dá)到值。隨著GCP從0增加至0.8 MPa拴袭，熔體內(nèi)部壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa读第，注射完成后，隨著氣體的排出拥刻，熔體壓力瞬間下降怜瞒，隨著冷卻收縮，熔體壓力逐漸趨于0 MPa般哼。由此可知吴汪，GCP可以明顯地提高熔體充模過(guò)程中的熔體壓力，改善欠注發(fā)泡過(guò)程中的熔體壓力環(huán)境逝她。 GCP對(duì)泡孔質(zhì)量的影響在沒(méi)有施加氣體反壓時(shí)浇坐，由于熔體流動(dòng)速率遠(yuǎn)大于泡孔的膨脹速率，泡孔發(fā)生流動(dòng)剪切變形黔宛，導(dǎo)致末端位置的泡孔在皮層區(qū)域受到剪切作用時(shí)間和作用力較大，在流動(dòng)方向上出現(xiàn)很大的變形擒贸，泡孔發(fā)生撕裂合并現(xiàn)象臀晃，泡孔形貌極不規(guī)則，而中間區(qū)域的泡孔形態(tài)受到剪切力較小介劫，呈現(xiàn)規(guī)整圓形形態(tài)徽惋。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著GCP的增大座韵，皮層附近撕裂變形的泡孔區(qū)域變小险绘，熔體內(nèi)部芯層泡孔從橢圓形向規(guī)整圓形形態(tài)轉(zhuǎn)變踢京，規(guī)則泡孔區(qū)域所占比例增大，泡孔之間呈現(xiàn)獨(dú)立分布宦棺。當(dāng)GCP達(dá)到0.8 MPa時(shí)瓣距，皮層附近泡孔呈現(xiàn)出相對(duì)較好的圓形形態(tài)，此時(shí)整體泡孔的變形較小代咸。這是因?yàn)镚CP可以有效地降低泡孔在充模過(guò)程中受到的流動(dòng)剪切作用蹈丸，GCP值越大，泡孔在遷移過(guò)程中受到熔體壓力越大呐芥，泡孔受到熔體的約束力大逻杖，泡孔不易發(fā)生變形。GCP對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響GCP對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響如下圖所示思瘟≥┌伲可知，在常壓下泡孔的非變形層(也就是規(guī)則泡孔區(qū))厚度僅占整個(gè)樣品厚度的10.9%滨攻；隨著GCP的增大管搪，泡孔的非變形層所占比例逐漸升高，GCP為0.8 MPa時(shí)铡买，升高至26.7%更鲁。而泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例隨著GCP的增大而大幅度下降，從63.7%下降到45.4%奇钞，這說(shuō)明GCP可以減小泡孔變形層澡为，增大規(guī)則泡孔區(qū)域范圍。對(duì)變形層的泡孔變形度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)景埃，如下圖所示媒至，泡孔的平均長(zhǎng)度隨著GCP的增加，整體呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)谷徙，泡孔的平均寬度隨著GCP的增加而逐漸增大拒啰，泡孔的變形度隨GCP的增大而減小，由常壓下0.530的泡孔變形度降低到GCP為0.8 MPa下的0.304泡孔變形度完慧，即GCP可以減小泡孔長(zhǎng)度與寬度的差距谋旦，使變形區(qū)的泡孔變形程度減小。對(duì)不同GCP下泡孔非變形層的泡孔直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)屈尼，見圖c册着，隨著GCP的增加，當(dāng)GCP為0.2 MPa時(shí)泡孔直徑略有減小脾歧，但隨著GCP的進(jìn)一步增大甲捏，泡孔直徑從36.09 μm增大到41.93 μm。這是因?yàn)镚CP的增大使得熔體的壓力也隨之增大鞭执，使得泡孔的成核臨界能壘升高司顿，泡孔的成核速率下降芒粹，泡孔在充模過(guò)程中受到流動(dòng)場(chǎng)的影響減弱，更多的氣體在卸壓階段促進(jìn)泡孔的生長(zhǎng)大溜，因此熔體壓力越大化漆，泡孔直徑越大。GCP提高了充模時(shí)的熔體壓力猎提，有效地降低了泡孔的變形获三，且隨著GCP的升高，泡孔直徑增大锨苏，泡孔密度下降疙教，發(fā)泡材料的質(zhì)量減少整體趨于不變。結(jié)論隨著GCP從0增加至0.8 MPa伞租，熔體內(nèi)部的壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa贞谓，使充模過(guò)程中受流動(dòng)影響的泡孔數(shù)減小，減小了泡孔受到的流動(dòng)剪切力葵诈。隨著GCP的增大裸弦，泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例從63.7%下降到45.4%，變形層的泡孔的變形度從0.530下降到0.304作喘，泡孔的平均長(zhǎng)度增大理疙。GCP的增加有效地改善了泡孔形貌，減小了泡孔變形層的CP增加了熔體流動(dòng)時(shí)的阻力泞坦，提高了注塑充模階段的熔體壓力窖贤，使得臨界成核點(diǎn)后移，泡孔的成核長(zhǎng)大在充模后進(jìn)行贰锁，進(jìn)而改善了制品泡孔的形貌赃梧。

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聚丙烯( PP) 珠粒發(fā)泡材料具有優(yōu)異的耐熱、隔音豌熄、抗沖擊以及耐化學(xué)腐蝕等性能授嘀，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用在包裝、建 筑锣险、汽車等行業(yè)蹄皱。PP 在其熔點(diǎn)溫度附近的熔體強(qiáng)度會(huì)急劇下降，低熔體強(qiáng)度導(dǎo)致其難以得到好的泡孔結(jié)構(gòu)囱持，所以 PP 珠 粒發(fā)泡的技術(shù)難度大夯接，目前只有少數(shù)國(guó)家掌握了 PP 珠粒發(fā)泡的技術(shù)，因此 PP 珠粒發(fā)泡的研究受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān) 注纷妆。文中從制備工藝、發(fā)泡裝備晴弃、性能改進(jìn)掩幢、表征方法等方面綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外 PP 珠粒發(fā)泡的研究動(dòng)態(tài)逊拍，并對(duì)該領(lǐng)域 今后的研究方向進(jìn)行了展望。聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有質(zhì)輕际邻、抗沖緩震芯丧、 耐腐蝕、隔熱隔音等優(yōu)良的特性世曾，與傳統(tǒng)的直接成 型工藝相比缨恒，PP 珠粒發(fā)泡的優(yōu)勢(shì)在于它的自由成 型性，發(fā)泡珠粒均勻的尺寸與穩(wěn)定的發(fā)泡倍率使其非 常適合模塑成型轮听，可以生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)以及高 維尺寸精度的制品骗露。 早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的珠粒發(fā)泡產(chǎn)品是聚苯乙烯 發(fā)泡珠粒(EPS)，其次是聚乙烯發(fā)泡珠粒(EPE)與聚 丙烯發(fā)泡珠粒(EPP)血巍。其中萧锉，EPP 的熱穩(wěn)定性要優(yōu) 于 EPE，抗沖擊性能要優(yōu)于 EPS述寡，此外其耐老化柿隙、耐腐 蝕性也非常優(yōu)異，是非常環(huán)保的材料鲫凶，因此 EPP 被廣 泛應(yīng)用于包裝禀崖、建筑、汽車等行業(yè)螟炫，特別是在汽車行業(yè) 的需求增長(zhǎng)十分迅速波附。鑒于世界各國(guó)對(duì) EPP 材料研究的重視，本文從 EPP 的生產(chǎn)工藝不恭、裝備叶雹、性能改進(jìn)以 及表征手段等方面介紹了近年來(lái) EPP 的研究進(jìn)展與 動(dòng)態(tài)。聚丙烯微孔發(fā)泡 聚丙烯發(fā)泡珠粒制備聚丙烯發(fā)泡機(jī)理 PP 珠粒發(fā)泡的機(jī)理為過(guò)飽和氣體法换吧。如 Fig. 1 所示折晦，注入的發(fā)泡劑在高溫或高壓環(huán)境下溶解在聚合 物熔體中形成飽和的均相體系，然后通過(guò)快速卸壓或 者溫度驟升造成熱力學(xué)的不穩(wěn)定來(lái)形成過(guò)飽和體系沾瓦， 這個(gè)階段中 PP 基體與溶解在其中發(fā)泡劑發(fā)生相分 離满着，氣泡開始成核并大量生長(zhǎng)，穩(wěn)定后經(jīng)冷卻定型成為 發(fā)泡珠粒贯莺。聚丙烯發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)方法 目前工業(yè)化生產(chǎn) EPP 的工藝有 2 種:一種是以日 本的 JSP 株式會(huì)社與 Kaneka 公司為代表的反應(yīng)釜 法风喇，反應(yīng)釜法也是目前應(yīng)用廣泛的 EPP 的工業(yè)化生 產(chǎn)工藝;另 一 種 是 以 德 國(guó) Berstorff 公 司 與 BASF 公 司等為代表的擠出法工藝，相對(duì)于工藝成熟的反應(yīng) 釜法而言缕探，擠出法目前工業(yè)化并不廣泛魂莫。反應(yīng)釜法: 反應(yīng)釜法是將 PP 顆粒與助劑混合 造粒后放入反應(yīng)釜中，升高溫度并通入物理發(fā)泡劑使 釜內(nèi)壓力升高爹耗，在一定的發(fā)泡溫度下保壓一段時(shí)間后 打開泄壓閥門快速卸壓即得到發(fā)泡珠粒耙考。根據(jù)反應(yīng)釜 中分散介質(zhì)的不同谜喊，又可分為無(wú)水法與有水法 2 種:前 者的反應(yīng)釜中不加入液體的分散介質(zhì)，PP 顆粒會(huì)堆積 在一起使發(fā)泡劑難以均勻溶解到每個(gè)顆粒中倦始，所以為 了使發(fā)泡劑更好地溶解斗遏，釜內(nèi)壓力一般需要在 10 MPa 以上;后者是先將 PP 顆粒分散在水中，發(fā)泡劑能均勻 溶解在 PP 顆粒中鞋邑，所需壓力約2 ～ 6 MPa诵次。反應(yīng)釜法 的優(yōu)點(diǎn)是工藝條件容易控制、發(fā)泡倍率高枚碗、泡孔結(jié)構(gòu) 好逾一、可二次發(fā)泡，缺點(diǎn)是間歇式生產(chǎn)導(dǎo)致成本較高视译。 日本 JSP 公司的專利介紹的生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn) 密度低于 0. 045 g /cm3 嬉荆、平均泡孔直徑為 200 μm 的 EPP。這種方法是將尺寸均一的顆粒加入反應(yīng)釜中酷含， 升溫到稍低于發(fā)泡的溫度鄙早，保溫一段時(shí)間后再升溫到 發(fā)泡溫度，繼續(xù)保溫一段時(shí)間椅亚，打開高壓釜放出分散體 到大氣中限番，放出物料的同時(shí)繼續(xù)通入氮?dú)馐垢袎毫?保持在放出物料前的壓力。后將得到的發(fā)泡珠粒洗 滌呀舔、離心分離后在空氣中靜置老化弥虐，這是目前工業(yè)化 成熟的 EPP 生產(chǎn)工藝。改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)也能在一定程度上改善 EPP 的 性 能媚赖。Hossieny 等 采 用 CO2 為 發(fā) 泡 劑 用 Fig. 2 中的實(shí)驗(yàn)設(shè)備制備了 EPP霜瘪，該設(shè)備在反應(yīng)釜下端加裝了一個(gè)排料口模，卸壓時(shí) PP 通過(guò)排料口模進(jìn)入 收集裝置中惧磺，實(shí)驗(yàn)研究了發(fā)泡過(guò)程中的泡孔形態(tài)與熔 融颖对、結(jié)晶行為以及口模長(zhǎng)度對(duì)發(fā)泡倍率的影響。結(jié)果 表明磨隘，由于熔融雙峰中的高溫熔融峰區(qū)域焓值的減少缤底， 增加飽和壓力會(huì)提高發(fā)泡珠粒的體積膨脹比，密度降 低;而增加口模的長(zhǎng)度則會(huì)減小其體積膨脹比番捂，密度增 加个唧。 國(guó)內(nèi)武漢德冠新材科技有限公司開發(fā)出了實(shí)驗(yàn)室 用商品化的釜壓發(fā)泡系統(tǒng)，發(fā)泡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)分反應(yīng)釜 與收集釜设预，資料顯示能制備出發(fā)泡倍率8 ～ 60倍的發(fā)泡 珠粒徙歼。 如何拓寬 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間以及壓縮釜壓發(fā)泡 流程的時(shí)間也是研究的重點(diǎn)方向。丁杰等采用 CO2 作發(fā)泡劑，用 Fig． 3 中的無(wú)水法發(fā)泡裝置制備了 小泡孔直徑 為 9. 55 μm鲁沥，泡 孔 密 度 小 于1． 5 × 109 cm － 3 的 EPP呼股。其工藝改進(jìn)在于在降溫到發(fā)泡溫度的 過(guò)程中保持釜內(nèi)飽和壓力不變耕魄，恒溫一段時(shí)間后再放 出珠粒進(jìn)行冷卻画恰，其 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間約50 ℃，工藝 流程時(shí)間約為 2. 5 h反應(yīng)釜法重要的工藝在于要使發(fā)泡劑能充分 溶解到 PP 顆粒中吸奴，所以其關(guān)鍵控制條件有反應(yīng)釜的 溫度允扇、壓力以及保壓時(shí)間等，適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)保壓時(shí)間與增 大壓力能有效促進(jìn)發(fā)泡劑的溶解则奥。目前反應(yīng)釜法的工 藝已經(jīng)比較成熟考润，但其高成本也限制了 EPP 的廣泛應(yīng) 用，探索新的生產(chǎn)工藝條件和生產(chǎn)裝備來(lái)降低其成本 是今后研究所需解決的問(wèn)題读处。擠出法: 擠出法生產(chǎn) EPP 是在傳統(tǒng)擠出發(fā)泡 裝置后連接一個(gè)水下切粒裝置糊治，如 Fig. 4 ［14］。PP 顆粒 與發(fā)泡劑等助劑經(jīng)過(guò)擠出機(jī)均勻混合后在口模出口處 由于壓力驟降而發(fā)泡罚舱，發(fā)泡的材料通過(guò)水下切粒裝置被切割定型成尺寸均一的發(fā)泡珠粒井辜。擠出法可連續(xù)生 產(chǎn)、效率高管闷、珠粒尺寸均勻粥脚，缺點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程中的工藝 參數(shù)難以控制，此外由于 PP 在溫度低于熔點(diǎn)時(shí)幾 乎不流動(dòng)包个，而當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)后刷允，熔體強(qiáng)度又急劇下降，所以適宜的發(fā)泡溫度區(qū)間很窄(約為 4 ℃ )碧囊，擠 出法對(duì) PP 的熔體強(qiáng)度要求較高树灶，一般要用改性的熔 體強(qiáng)度較高的 PP，這些缺點(diǎn)限制了擠出法的應(yīng)用與發(fā) 展糯而。 德國(guó) Berstorff 公司研發(fā)的 Schaumex ○RBEADS 生 產(chǎn)線是目前比較成熟的擠出法生產(chǎn)發(fā)泡珠粒的工藝天通。 采用丁烷作發(fā)泡劑，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)為原 料歧蒋，可以生產(chǎn)發(fā)泡倍率約 60 倍土砂，直徑為3 ～ 5 mm，密度 為15 ～ 100 kg /m3 的 EPP 谜洽。 在 PP 中加入無(wú)機(jī)填料能夠增強(qiáng) PP 的熔體強(qiáng)度萝映， 得到更 好 的 泡 孔 結(jié) 構(gòu)，從 而 改 進(jìn) EPP 的 性 能阐虚。Nofar ［18］等采用 5% 的超臨界 CO2 作發(fā)泡劑序臂，用單螺桿擠 出發(fā)泡加入了納米粘土的均聚線性聚丙烯( LPP)，得 到了發(fā)泡倍率為 20 倍，泡孔密度為108 ～ 109 cm － 3 的發(fā) 泡材料奥秆。實(shí)驗(yàn)表明逊彭，納米粘土的加入不但能夠顯著改 善 LPP 的熔體強(qiáng)度，降低其擠出發(fā)泡的工藝難度构订，還 能夠增加氣泡成核點(diǎn)侮叮，誘導(dǎo)發(fā)生異相成核，從而得到泡 孔密度悼瘾、體積膨脹比都較大的 EPP囊榜。與德國(guó) Berstorff 公司的單階擠出系統(tǒng)相比，雙階 擠出系統(tǒng)能夠使 PP 與發(fā)泡劑得到更好的塑化與混 合亥宿，此外還能夠更好的控制擠出發(fā)泡過(guò)程中各階段的 溫度卸勺，缺點(diǎn)是設(shè)備成本較高。Lee ［19］等采用 Fig. 6 中的 雙階擠出系統(tǒng)烫扼，用不同劑量的超臨界 CO2 (Wt = 1% 曙求， 3% ，5% )作發(fā)泡劑擠出發(fā)泡非交聯(lián)的 HMSPP映企，研究表 明悟狱，擠出發(fā)泡的倍率與熔體溫度呈“山”形關(guān)系，此外 終的泡孔密度與發(fā)泡倍率會(huì)隨著釋壓速率的增大而 增加卑吭。另外芽淡，隨著 CO2 注入量的增加，聚丙烯發(fā)泡材 料的體積膨脹比增加豆赏，但泡孔密度則是先增大后減小挣菲。擠出法生產(chǎn) EPP 作為連續(xù)、高效的生產(chǎn)工藝掷邦，是 今后 EPP 生產(chǎn)的發(fā)展方向白胀。目前需要解決的問(wèn)題在 與開發(fā)適用于擠出發(fā)泡的低成本高熔體強(qiáng)度的 PP，此 外新型物理發(fā)泡劑超臨界 CO2 的應(yīng)用也是今后的發(fā) 展方向抚岗，超臨界流體發(fā)泡劑的高溶解性可以縮短聚合物/氣體體系的飽和時(shí)間或杠，增加成核密度，得到微孔的 發(fā)泡材料宣蔚。其中超臨界 CO2 的實(shí)現(xiàn)條件(t c = 30. 98 ℃ pc = 7. 4 MPa)是接近聚丙烯發(fā)泡條件的超臨界 流體發(fā)泡劑向抢，此外其還具有無(wú)毒、不易燃胚委、化學(xué)惰性等 優(yōu)點(diǎn)挟鸠，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注，是替代傳統(tǒng)化 學(xué)發(fā)泡劑的選擇亩冬。聚丙烯發(fā)泡珠粒改性PP 泡沫材料由于使用場(chǎng)合的不同艘希，對(duì)性能的要求 也不同，例如包裝材料需要良好的抗沖緩震性能，建筑 材料則需要良好的隔音覆享、隔熱性能佳遂，而汽車部件則需要 更好的剛性等，通常需要對(duì) EPP 的性能進(jìn)行改進(jìn)來(lái)適 應(yīng)不同的需求撒顿。改進(jìn) EPP 性能的方法有 2 種:一是改進(jìn)生產(chǎn)工 藝丑罪，二是對(duì) PP 原料進(jìn)行改性。前者主要是通過(guò)改進(jìn) 生產(chǎn)中的工藝流程核蘸、控制條件或者發(fā)泡裝備等來(lái)改進(jìn) EPP 的性能巍糯，這些手段可以有效地調(diào)節(jié) EPP 的結(jié)構(gòu)與 形態(tài)，有利于得到泡孔直徑更小客扎、發(fā)泡倍率越大的產(chǎn) 品，但由于對(duì)材料本身的改變不大罚斗，所以對(duì) EPP 力學(xué) 性能的改善作用有限;而后者則是通過(guò)改性 PP 原料 進(jìn)而改進(jìn)終的 EPP 產(chǎn)品的性能徙鱼，PP 的改性方法主要 有化學(xué)交聯(lián)、物理共混针姿、熔融支化等袱吆，通過(guò)對(duì)原料的改 性，不但能夠提高其熔體強(qiáng)度距淫、降低其發(fā)泡難度绞绒、得到 更好的泡孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)也能有目的地改進(jìn) EPP 的力學(xué) 性能榕暇，所以 PP 的改性也是目前研究的熱門方向蓬衡。為了提高 EPP 的發(fā)泡倍率與彈性、改善其緩沖性 能彤枢，日本 Kaneka 公司改進(jìn)了釜壓生產(chǎn)工藝狰晚。首先 在顆粒從反應(yīng)釜中放出之前提高釜內(nèi)的壓力，其次是 將顆粒從反應(yīng)釜中放出的同時(shí)使其與飽和蒸汽充分接 觸;前者使顆粒的受力增加缴啡，避免了顆粒在管道中粘 結(jié)壁晒，此外反應(yīng)釜內(nèi)蒸汽的閃蒸作用有助于顆粒的進(jìn)一 步膨脹，后者會(huì)使顆粒的冷卻速率變緩业栅，顆粒表面與內(nèi) 部充分冷卻凝固秒咐，提高珠粒的尺寸穩(wěn)定性。此工藝可 以制備密度為 0． 11 ～ 0． 30g /cm3 碘裕，發(fā)泡倍率為30 ～ 60携取， 閉孔含量為 90% ，泡孔尺寸為150 ～ 300 μm 的 EPP娘汞。將 PP 與無(wú)機(jī)物或者某些塑料基體共混是常用 的改性方法歹茶，丁杰等研究了納米碳酸鈣的加入對(duì) EPP 的影響，納米碳酸鈣的比表面積大，在發(fā)泡過(guò)程在 能起到異相成核的作用惊豺，從而使 EPP 的泡孔密度增 大燎孟，泡孔直徑減小;但同時(shí)也會(huì)使 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間 變窄。Zhang 等分別用 3 種多官能團(tuán)單體———己二 醇二丙烯酸酯(HDDA)尸昧、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC) 與季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)來(lái)改性聚丙烯揩页， 并用偶氮二甲酰胺(AC)作發(fā)泡劑發(fā)泡改性 PP。實(shí)驗(yàn) 表明三者都能使聚丙烯出現(xiàn)接枝或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而增 強(qiáng)線性聚丙烯的熔體強(qiáng)度烹俗，對(duì)比而言爆侣，HDDA 改性的聚 丙烯發(fā)泡效果好，其泡孔的結(jié)構(gòu)尺寸以及發(fā)泡倍率 都較好幢妄。