山東專業(yè)微孔發(fā)泡材料定制

隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展，制造汽車的各種原材料也迅速發(fā)展和更新?lián)Q代绑谣，越來越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件党窜。塑料在汽車上的應用已有近50年的歷史，目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設計和制造水平高低的一個重要標志借宵，塑料飾件的大量應用幌衣，促進了汽車的減重節(jié)能，提高了汽車的美觀舒適度壤玫。P以密度小、性價比高、具有優(yōu)異的耐熱性能盈包、耐化學藥品腐蝕性匀泊、剛性、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應用猎贴。近來更是有把汽車內飾和外裝材料統(tǒng)一到PP系列材料的趨勢腻豌。由于高性能基礎樹脂的開發(fā)生產周期長、投資巨大嘱能、技術要求高吝梅，且需要高精尖的集成先進綜合技術，所以對現(xiàn)有PP樹脂需要進行更廣泛惹骂、更有效苏携、更經濟、更實用的改性对粪。聚丙烯微孔發(fā)泡微發(fā)泡(Microcellular Foaming)是指以熱塑性材料為基體右冻，制品中間層密布尺寸從十到幾十微米的封閉微孔。微發(fā)泡注塑成型技術突破了傳統(tǒng)注塑的諸多局限著拭，在基本保證制品性能的基礎上纱扭，可以明顯減輕重量和成型的周期，大大降低機臺的鎖模力儡遮，并具有內應力和翹曲小乳蛾、平直度高，沒有縮水，尺寸穩(wěn)定肃叶，成型視窗大等特點蹂随，特別是在生產高精密和材料較貴的制品上與常規(guī)注塑相比較獨具優(yōu)勢，成為近年來注塑技術發(fā)展的一個重要方向因惭。聚丙烯微發(fā)泡材料能夠滿足大型微發(fā)泡汽車注塑件岳锁。隨著汽車輕量化的發(fā)展，選用PP發(fā)泡材料已成為汽車減重的重要途徑蹦魔，目前其在汽車內飾上的應用也越來越多激率，其中PP發(fā)泡材料在各種汽車上的使用占比為轎車占45%，卡車勿决、工程機械車占20% 柱搜，客車、商務車占35% 剥险。汽車用PP發(fā)泡材料主要為化學微發(fā)泡材料聪蘸。普通微發(fā)泡PP制品的表觀質量很不理想，僅適合于需要表面覆皮的高端車表制，不僅增加了制造成本健爬，也限制了PP發(fā)泡材料的推廣和應用；而化學微孔發(fā)泡是以熱塑性材料為基體么介，化學發(fā)泡劑為氣源娜遵，通過自鎖工藝使得氣體形成超臨界狀態(tài)，注入模腔后氣體在擴散內壓的作用下壤短，使制品中間分布著直徑從十幾到幾十微米的封閉微孔泡设拟，且其理想的泡孔直徑應 <50μm ，但目前國內行業(yè)實際生產的微發(fā)泡PP的微泡孔直徑約為80～350μm 久脯。對于微孔發(fā)泡主要有注塑微發(fā)泡纳胧、吹塑微發(fā)泡和擠出微發(fā)泡等，注塑微發(fā)泡適用于各種汽車內外飾件帘撰，如車身門板跑慕、尾門、風道等摧找；擠出微發(fā)泡適用于密封條核行、頂棚等；吹塑微發(fā)泡適用于汽車風管等蹬耘。利用微發(fā)泡技術可使PP制品的質量減少約10%～20% 芝雪，較傳統(tǒng)材料在部件上可實現(xiàn)高50%的減重，注射壓力降低約30%～50% 综苔，鎖模力降低約20% 惩系，循環(huán)周期減少10%～15%位岔，同時還能提高汽車的節(jié)能性，較傳統(tǒng)材料可實現(xiàn)高30%的節(jié)能蛆挫，并且能改善制品的翹曲變形性赃承，使產品和模具的設計更靈活妙黍。輻射交聯(lián)PP高發(fā)泡片材具有良好的力學性能悴侵，作為汽車車頂，可降低汽車的質量拭嫁，同時其還可用于汽車的內飾件可免，有利于汽車的輕量化。

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簡述聚丙烯微孔發(fā)泡新材料(Microcellular Polypropylene foam), 簡稱MPP做粤，是特指泡孔尺寸小于100微米的聚丙烯多孔發(fā)泡材料(更嚴格地定義是泡孔尺寸小于10微米浇借，泡孔密度大于10的9次方個/cm3)。由于材料內部大量微米級泡孔的存在怕品，MPP具有優(yōu)異的減震妇垢、緩沖、隔熱和吸聲等性能肉康，可廣泛應用于包裝闯估、交通工具、箱包吼和、體育器材等領域涨薪，是傳統(tǒng)EVA、PU炫乓、PS發(fā)泡材料刚夺、EPE和EPP的替代物。聚丙烯微孔發(fā)泡性能與應用應用超臨界二氧化碳技術(supercritical carbon dioxide) 制備MPP末捣，在高溫高壓下將二氧化碳氣體導入聚丙烯材料基體侠姑，并誘導其成核、發(fā)泡箩做，形成含有大量微米尺度泡孔的微孔發(fā)泡材料结借。發(fā)泡過程清潔無污染，發(fā)泡制品衛(wèi)生環(huán)保卒茬。發(fā)泡過程PP材料未發(fā)生交聯(lián)船老，因此可回收循環(huán)使用。丙烯（PP）本身是無毒材料圃酵，是目前嬰兒奶瓶和可微波加熱餐盒的常用材料柳畔。清潔衛(wèi)生的MPP特別適合于醫(yī)療器械、食品等包裝材料衛(wèi)生等級要求較高的領域郭赐。也可應用于兒童拼圖薪韩、玩具等對產品健康要求較高的領域确沸，代替常用的由AC發(fā)泡劑制造的交聯(lián)PE泡沫，EVA泡沫俘陷。PP是半結晶聚合物罗捎，其熔點一般150~170℃。相比于耐溫只有70~80℃的PE拉盾、PS桨菜、PU發(fā)泡材料，MPP的使用溫度可達120℃捉偏，因此MPP特別適合高溫包裝倒得、高溫保溫等領域。MPP集增強夭禽、隔熱和降噪為一體霞掺，也特別適用于對材料輕量化要求較高的領域，如汽車讹躯、軌道交通菩彬，船舶，風機葉片等潮梯。輕質高強的MPP厚板作為結構泡沫使用骗灶，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的結構泡沫如PVC/PU互穿結構泡沫、PET結構泡沫等酷麦，特別是作為三明治夾芯復合材料的芯材使用矿卑。MPP微米尺度的泡孔賦予材料的特別之處有：(1) 同等發(fā)泡倍率(或表觀密度)下，由于泡孔較小沃饶，微孔發(fā)泡材料的機械性能損失較小母廷。這意味著使用MPP可以更加節(jié)約材料，更加降低制品重量和體積糊肤。2) 由于泡孔尺寸在1-100μm之間可控琴昆，MPP可以被剖切成厚度小于0.1mm的超薄片材，而片材表面不會穿孔馆揉，可應用于微電子器件的包裝业舍。(3) 由于表面大量微米級泡孔的存在，MPP適合作為液晶顯示器背光模組的反射板升酣，提高漫反射率舷暮。(4) 微米尺度的泡孔有效降低了泡孔內氣體的對流，從而有效降低了由空氣對流引起的熱傳遞噩茄。因此高倍率的微孔發(fā)泡材料具有較低的下面、依賴于泡孔結構的長期穩(wěn)定的低導熱系數(shù)。(5) 輕質高強的MPP片材適合于作為揚聲器振膜使用绩聘。(6) 同樣由于其微米尺度的泡孔沥割，MPP具有極佳的表面保護性能耗啦，可應用于液晶面板等防護性要求較高的包裝領域。

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摘 要：聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有優(yōu)異的力學性能和熱性能机杜，PP屬于結晶型聚合物帜讲，在溫度低于熔點時，存在結晶區(qū)椒拗，相態(tài)為固態(tài)似将，難以發(fā)泡；而溫度達到熔點時陡叠，熔體強度急劇下降玩郊，導致泡孔聚并和破裂肢执。目前枉阵，關于超臨界二氧化碳制備PP微孔發(fā)泡材料的研究主要聚焦于改善PP的發(fā)泡行為，通過添加納米顆猎で眩或聚合物來調控PP的結晶方式兴溜，采用直接合成、共混改性和輻照交聯(lián)等手段提高PP熔體強度耻陕，以及改進發(fā)泡方法來獲得PP微孔發(fā)泡材料拙徽。聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有良好的力學性能、熱穩(wěn)定性能和尺寸穩(wěn)定性能诗宣，剛性高于聚乙烯（PE）發(fā)泡材料膘怕，抗沖擊性能優(yōu)于聚苯乙烯（PS），耐熱溫度130 ℃召庞，而PS與PE泡沫塑料的耐熱溫度為70~80℃岛心；此外，PP發(fā)泡制品尺寸穩(wěn)定性良好篮灼，即使受到撓曲形變后也能立即回復到原始形狀忘古。這些特性使PP微孔發(fā)泡材料在家居、包裝诅诱、交通髓堪、建筑等方面具有廣闊的發(fā)展前景和市場需求。超臨界二氧化碳由于無毒娘荡、價廉干旁、不易燃以及在聚合物中相對高的溶解度使其成為有應用潛力的物理發(fā)泡劑，因此炮沐，用超臨界二氧化碳制備PP發(fā)泡材料備受關注争群。本文從PP微孔發(fā)泡的影響因素以及改變PP結晶行為、提高其熔體強度央拖、改進發(fā)泡方法等方面綜述了近年來用超臨界二氧化碳制備發(fā)泡材料的研究進展祭阀。影響PP微孔發(fā)泡的因素.1 結晶度PP屬于結晶型聚合物鹉戚，在進行固態(tài)發(fā)泡時，由于晶區(qū)的存在专控，發(fā)泡劑只能在PP的非晶區(qū)吸收和擴散抹凳，因此溶解度低；而且發(fā)泡劑在聚合物基體中分散不均勻伦腐，從而導致泡孔結構受結晶區(qū)的影響赢底，無法得到泡孔均一的發(fā)泡材料。Doroudiani等發(fā)現(xiàn)柏蘑，在高結晶度聚合物中無法得到均一的泡孔結構幸冻，而在低結晶度的聚合物中卻可以得到。.2 晶區(qū)尺寸結晶型聚合物的泡孔密度高于非晶型聚合物咳焚，是因為其晶區(qū)與非晶區(qū)界面的成核能壘更低洽损，有利于泡孔成核。一般而言革半，晶區(qū)面積小碑定，結晶密度大可以促進泡孔成核并減小泡孔尺寸；而晶區(qū)面積大不利于泡孔成核又官，甚至導致無法發(fā)泡延刘。張純等研究PP微孔發(fā)泡時發(fā)現(xiàn)，PP結晶特性明顯影響氣泡的成核六敬、長大和定型碘赖。1.3 熔體強度當溫度達到熔點，熔體強度急劇下降外构，導致在熔點以上進行PP發(fā)泡時普泡，泡孔發(fā)生破裂和聚并，因此傳統(tǒng)的PP擠出發(fā)泡溫度窗口只有4℃典勇。因此劫哼，要制備泡孔均一分布、泡孔尺寸小割笙、發(fā)泡倍率高的發(fā)泡制品权烧，需要解決PP在低溫時晶區(qū)的存在使二氧化碳難擴散、氣泡難成核以及高溫發(fā)泡過程中PP熔體強度低等問題伤溉。一般從三方面考慮：一是改變PP的結晶行為般码，使PP能在較低的溫度發(fā)泡；二是對PP進行改性乱顾，獲得高熔體強度PP（HMSPP）板祝；三是改進發(fā)泡方法。調控PP的結晶行為改善PP發(fā)泡行為.1 添加無機納米粒子為提高PP的發(fā)泡性能走净，碳納米纖維券时、碳納米管孤里、木纖維以及云母粉等已被用作添加劑來改變PP的結晶行為，在PP發(fā)泡時起異相成核作用橘洞。Selvakumar等采用碳納米纖維與PP共混的方法捌袜，利用聚合物與納米顆粒界面作用改變PP的結晶行為，減小晶體尺寸炸枣，而且由于碳納米纖維與PP基體不相容虏等，因此為泡孔成核提供了更多異相成核點，從而得到晶體尺寸小适肠、密度高的發(fā)泡材料霍衫。Wang Chuanbao等進一步考察了碳納米纖維含量對納米材料發(fā)泡的影響，結果表明：當碳納米纖維質量分數(shù)為5%侯养，能得到規(guī)整的泡孔結構敦跌，但泡孔尺寸分布不均一，有大面積的未發(fā)泡區(qū)域沸毁；當碳納米纖維含量提高時峰髓，PP的結晶度和晶體尺寸均下降傻寂，使二氧化碳的溶解度提高息尺，泡孔均一；當碳納米纖維質量分數(shù)提高到25%時疾掰，泡孔結構為均一搂誉，泡孔尺寸小。Bledzki等研究木纖維與PP的復合材料發(fā)現(xiàn)静檬，納米材料的尺寸炭懊、幾何形狀對結晶行為也有影響，并且得到纖維含量越高拂檩，泡孔尺寸越小的結論侮腹。2.2 添加聚合物纖維聚合物纖維可提升復合體系的儲能模量，并且可以明顯影響PP的結晶稻励。Rizvi等采用機械共混父阻，將聚四氟乙烯（PTFE）微纖添加到PP發(fā)泡體系。結果表明：PTFE微纖促進了PP結晶成核與氣泡成核望抽，且PTFE對二氧化碳有親和性加矛，提高了二氧化碳溶解度，PP泡孔密度大幅提高煤篙。Luo Yiwei等分別對比了球狀和纖維狀聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）與PP復合材料的發(fā)泡斟览。結果表明：球狀和纖維狀PBT作為異相成核劑促進了PP的結晶，提高了PP的結晶密度辑奈，密集的晶體作為泡孔成核劑苛茂，減小了泡孔尺寸已烤，提高了泡孔密度。提高熔體強度改善PP發(fā)泡為提高PP熔體強度妓羊，一種行之有效的方法就是對PP進行改性以得到HMSPP草戈，從而加寬發(fā)泡溫度范圍。目前侍瑟，獲得HMSPP的方法通常有直接合成唐片、共混擠出、輻照交聯(lián)及與納米顆粒復合等涨颜。3.1 直接合成采用傳統(tǒng)的Zeigler-Natta催化劑和茂金屬催化劑能制備高線性和高規(guī)整聚合物费韭，但很難得到支化聚合物。Langston等將對-（3-丁基）苯乙烯作為共聚單體和鏈轉移劑庭瑰，與茂金屬催化劑結合星持，制備了相對分子質量高、具有所需支化度且分子結構相對規(guī)整的長支鏈PP（LCBPP）弹灭。另一種方法是在丙烯中加入少量不能自聚的α督暂，ω-二烯單體制備LCBPP。丙烯先與二烯烴共聚合得到聚合物大單體穷吮，然后大單體之間發(fā)生聚合得到LCBPP逻翁。用這種方法制備LCBPP的相對分子質量分布大于5，且零剪切黏度也有所提高捡鱼。3.2 反應共混擠出反應共混擠出是通過共混提高PP的支化程度八回，從而提高熔體強度。它采用化學自由基引發(fā)劑在PP主鏈接上PP或第二單體驾诈，從而獲得LCBPP缠诅。其原理是引發(fā)劑分解產生的自由基捕獲PP分子主鏈中叔碳上的氫原子，然后通過控制反應溫度乍迄、單體濃度等使失去氫原子的不穩(wěn)定叔碳自由基與其他自由基反應管引，形成長支鏈結構。Nam等通過加入過氧化物引發(fā)劑和多官能團單體反應共混得到LCBPP闯两，通過流變性能證明長支鏈的引入提高了PP的拉伸性能和熔體強度褥伴，并獲得了較好的發(fā)泡性能。Gotsis使用過氧化二碳酸酯對線性PP改性得到支化程度不同的LCBPP生蚁，熔體強度和拉伸性能都明顯提升噩翠，有效抑制泡孔的聚并和破裂。Cao Kun等用乙二胺作偶聯(lián)劑邦投，與馬來酸酐（MAH）接枝PP反應共混伤锚，得到具有較高模量、低頻復數(shù)黏度和熔體強度的LCBPP，能改善發(fā)泡行為屯援。另外在熔融態(tài)時猛们，只加入過氧化物和PP，會發(fā)生交聯(lián)反應和降解狞洋，為了提高接枝效率弯淘，通常會加入給電子體（如苯乙烯、秋蘭姆等）抑制副反應吉懊。此外庐橙，通過緩慢釋放過氧化物的自由基以及超臨界流體作為塑化劑降低操作溫度的方法都可以有效抑制分子鏈的降解。

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隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展借嗽，制造汽車的各種原材料也迅速發(fā)展和更新?lián)Q代态鳖，越來越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件。塑料在汽車上的應用已有近50年的歷史恶导，目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設計和制造水平高低的一個重要標志浆竭，塑料飾件的大量應用，促進了汽車的減重節(jié)能惨寿，提高了汽車的美觀舒適度邦泄。PP以密度小、性價比高裂垦、具有優(yōu)異的耐熱性能顺囊、耐化學藥品腐蝕性、剛性缸废、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應用包蓝。近來更是有把汽車內飾和外裝材料統(tǒng)一到PP系列材料的趨勢。由于高性能基礎樹脂的開發(fā)生產周期長企量、投資巨大、技術要求高亡电，且需要高精尖的集成先進綜合技術届巩，所以對現(xiàn)有PP樹脂需要進行更廣泛、更有效份乒、更經濟恕汇、更實用的改性。聚丙烯微孔發(fā)泡微發(fā)泡(Microcellular Foaming)是指以熱塑性材料為基體或辖，制品中間層密布尺寸從十到幾十微米的封閉微孔瘾英。微發(fā)泡注塑成型技術突破了傳統(tǒng)注塑的諸多局限，在基本保證制品性能的基礎上颂暇，可以明顯減輕重量和成型的周期缺谴，大大降低機臺的鎖模力，并具有內應力和翹曲小耳鸯、平直度高湿蛔，沒有縮水膀曾，尺寸穩(wěn)定，成型視窗大等特點阳啥，特別是在生產高精密和材料較貴的制品上與常規(guī)注塑相比較獨具優(yōu)勢添谊，成為近年來注塑技術發(fā)展的一個重要方向。聚丙烯微發(fā)泡材料能夠滿足大型微發(fā)泡汽車注塑件察迟。隨著汽車輕量化的發(fā)展斩狱，選用PP發(fā)泡材料已成為汽車減重的重要途徑，目前其在汽車內飾上的應用也越來越多扎瓶，其中PP發(fā)泡材料在各種汽車上的使用占比為轎車占45%喊废，卡車、工程機械車占20% 栗弟，客車污筷、商務車占35% 。汽車用PP發(fā)泡材料主要為化學微發(fā)泡材料乍赫。普通微發(fā)泡PP制品的表觀質量很不理想瓣蛀，僅適合于需要表面覆皮的高端車，不僅增加了制造成本雷厂，也限制了PP發(fā)泡材料的推廣和應用惋增；而化學微孔發(fā)泡是以熱塑性材料為基體，化學發(fā)泡劑為氣源改鲫，通過自鎖工藝使得氣體形成超臨界狀態(tài)诈皿，注入模腔后氣體在擴散內壓的作用下，使制品中間分布著直徑從十幾到幾十微米的封閉微孔泡像棘，且其理想的泡孔直徑應<50μm 稽亏，但目前國內行業(yè)實際生產的微發(fā)泡PP的微泡孔直徑約為80～350μm。對于微孔發(fā)泡主要有注塑微發(fā)泡缕题、吹塑微發(fā)泡和擠出微發(fā)泡等截歉，注塑微發(fā)泡適用于各種汽車內外飾件，如車身門板烟零、尾門瘪松、風道等；擠出微發(fā)泡適用于密封條锨阿、頂棚等宵睦；吹塑微發(fā)泡適用于汽車風管等。利用微發(fā)泡技術可使PP制品的質量減少約10%～20% 墅诡，較傳統(tǒng)材料在部件上可實現(xiàn)高50%的減重壳嚎，注射壓力降低約30%～50% ，鎖模力降低約20% ，循環(huán)周期減少10%～15%诬辈，同時還能提高汽車的節(jié)能性酵使，較傳統(tǒng)材料可實現(xiàn)高30%的節(jié)能，并且能改善制品的翹曲變形性焙糟，使產品和模具的設計更靈活口渔。輻射交聯(lián)PP高發(fā)泡片材具有良好的力學性能，作為汽車車頂穿撮，可降低汽車的質量缺脉，同時其還可用于汽車的內飾件，有利于汽車的輕量化悦穿。綜上所述攻礼，聚丙烯微發(fā)泡材料在汽車領域應用廣泛，但需要注意：1. 微發(fā)泡是經全球各行業(yè)不同產品所驗證的技術栗柒、有廣范的市場礁扮、但在中國應用尚新。2. 微發(fā)泡能提供更高品質 (減少變形,提升平面度,圓度和尺寸的穩(wěn)定性,沒有縮水印) 和更低成本 (重量,成型周期和成型噸位減少瞬沦、更省料的產品設計)太伊。3. 微發(fā)泡能創(chuàng)造新商機——高端應用和省成本。4. 并不是所有的制品都適合用微發(fā)泡技術,需要配合尋找合適的制品逛钻。