寧波專業(yè)MPP板材廠家

新型微孔發(fā)泡聚丙-烯-材料（簡(jiǎn)稱MPP）界阁，大家都在找惠州東銘新能源材料股份有限公司，10多年行業(yè)經(jīng)驗(yàn)胖喳，口碑好泡躯，廣東地區(qū)實(shí)力生產(chǎn)廠家±龊福惠州東銘新能源材料股份有限公司具備雄厚的研發(fā)實(shí)力较剃、完善的產(chǎn)品認(rèn)證體系(包括國(guó)內(nèi)外)、全覆蓋的銷售網(wǎng)絡(luò)和有機(jī)硅材料上下游完整的產(chǎn)業(yè)鏈技健，能夠?yàn)樾履茉串a(chǎn)業(yè)的客戶提供完善的解決方案写穴！微孔發(fā)泡聚丙-烯-材料MPP的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)：聚丙烯微孔發(fā)泡 (1)同等發(fā)泡倍率(或表觀密度)下，由于泡孔尺寸較小雌贱，微孔發(fā)泡材料的機(jī)械性能損失較小啊送。這意味著使用MPP可以更加節(jié)約材料偿短，更加降低制品重量和體積。(2)由于泡孔尺寸在1-100μm之間可控馋没，MPP可以被剖切成厚度小于0.1mm的超薄片材昔逗，而片材表面不會(huì)穿孔，可應(yīng)用于微電子器件的包裝篷朵。(3)由于表面大量微米級(jí)泡孔的存在纤子，MPP適合作為液晶顯示器背光模組的反射板，提高漫反射率款票。(4)微米尺度的泡孔有效降低了泡孔內(nèi)氣體的對(duì)流控硼，從而有效降低了由空氣對(duì)流引起的熱傳遞。因此高倍率的微孔發(fā)泡材料具有依賴于泡孔結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)期穩(wěn)定的低導(dǎo)熱系數(shù)艾少。(5)輕質(zhì)高強(qiáng)的MPP片材適合于作為揚(yáng)聲器振膜使用卡乾。(6)同樣由于其微米尺度的泡孔，MPP具有極-佳-的表面保護(hù)性能缚够，可應(yīng)用于液晶面板等防護(hù)性要求較高的包裝領(lǐng)域幔妨。

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近年來(lái)綜合性能優(yōu)異、可回收易降解的聚丙烯發(fā)泡材料已成為泡沫塑料家族中的“新寵”谍椅，是聚合物泡沫材料中增長(zhǎng)速度快的品種误堡。超臨界二氧化碳(CO2)發(fā)泡聚合物技術(shù)是制備聚丙烯微孔發(fā)泡材料的關(guān)鍵核心技術(shù)，近日華東理工大學(xué)化工學(xué)院趙玲教授團(tuán)隊(duì)在該技術(shù)領(lǐng)域取得了實(shí)質(zhì)性突破雏吭，成功開發(fā)了高性能聚丙烯微孔發(fā)泡材料綠色制備過(guò)程的優(yōu)化和強(qiáng)化技術(shù)锁施。合物發(fā)泡有物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩大類≌让牵化學(xué)發(fā)泡劑存在化學(xué)殘留悉抵、發(fā)泡過(guò)程難控制和不易獲得高發(fā)泡倍率等缺點(diǎn);物理發(fā)泡劑中的氟氯烴類則對(duì)臭氧層有破壞作用，已逐漸被禁止和限制使用;而一些新型氟碳?xì)浠衔锏娜蜃兣瘽撃苤等韵鄬?duì)較高摘完，烷烴類發(fā)泡劑則易燃燒不安全姥饰。相比這些傳統(tǒng)的發(fā)泡劑，超臨界CO2發(fā)泡聚合物技術(shù)作為綠色制造技術(shù)孝治，已被工信部列入我國(guó)優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)列粪，而且CO2進(jìn)入聚合物后會(huì)引起熔點(diǎn)、表面張力和黏度下降谈飒、結(jié)晶行為改變等一系列變化岂座，可以制備微孔甚至納米泡孔材料。聚丙烯微孔發(fā)泡丙烯是結(jié)晶聚合物步绸，低溫固態(tài)發(fā)泡受結(jié)晶限制掺逼，很難制備高發(fā)泡倍率產(chǎn)品;高溫發(fā)泡聚合物熔體強(qiáng)度不夠無(wú)法保持完整泡孔，可操作窗口窄瓤介。因此吕喘，大規(guī)模制造具有穩(wěn)定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發(fā)泡倍率微孔材料難度大赘那。為了攻克這一難題，趙玲團(tuán)隊(duì)聯(lián)合無(wú)錫會(huì)通氯质、中石化北化院募舟、浙江新恒泰、鎮(zhèn)海煉化等單位闻察，在合適物料體系拱礁、可控工藝過(guò)程和高效工業(yè)裝備等方面開展了超臨界CO2發(fā)泡聚丙烯的優(yōu)化、強(qiáng)化和工程化等系列工作辕漂，形成了“適合超臨界CO2發(fā)泡的聚丙烯專用料”“分步/分段發(fā)泡新工藝”“優(yōu)化構(gòu)建流場(chǎng)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效規(guī)模制備”三大技術(shù)創(chuàng)新呢灶。趙玲介紹，在低于流動(dòng)溫度的可變形區(qū)發(fā)泡钉嘹，既可突破結(jié)晶的制約鸯乃，又能保證發(fā)泡材料微孔結(jié)構(gòu)和外形尺寸穩(wěn)定成型“匣粒基于這一發(fā)泡機(jī)制缨睡，他們開發(fā)了兼具較寬發(fā)泡溫度窗口和較強(qiáng)的CO2溶解擴(kuò)散能力的聚丙烯發(fā)泡專用料，以及能改善泡孔結(jié)構(gòu)和表觀形態(tài)的新型功能助劑/添加劑陈辱。CO2變壓飽和提高了過(guò)程效率和發(fā)泡倍率奖年，氣泡成核和生長(zhǎng)的分段實(shí)施減小了高壓設(shè)備體積;同時(shí)釜壓發(fā)泡、模壓發(fā)泡等高壓設(shè)備和聚合物預(yù)成型體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)沛贪，保證了均勻的壓力場(chǎng)陋守、溫度場(chǎng)和速度場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔發(fā)泡材料的規(guī)模制造和柔性生產(chǎn)鹏浅。利用上述創(chuàng)新技術(shù)嗅义，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)建設(shè)了2套年產(chǎn)3萬(wàn)立方米模壓發(fā)泡裝置，實(shí)現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔厚板的領(lǐng)先制造;新建了4套隐砸、優(yōu)化改造了3套年產(chǎn)4萬(wàn)~6萬(wàn)立方米的釜壓發(fā)泡裝置，生產(chǎn)效率提高25%蝙眶，成品率提高到99%以上季希，發(fā)泡專用料已在鎮(zhèn)海煉化生產(chǎn)，2016~2018年新增產(chǎn)值3.31億元幽纷、利稅1.09億元式塌。此外，該團(tuán)隊(duì)已獲得授權(quán)發(fā)明專利8件友浸、實(shí)用新型專利8件;相關(guān)研究成果發(fā)表了46篇SCI/EI收錄論峰尝。趙玲表示，超臨界CO2模壓發(fā)泡技術(shù)通用性強(qiáng)收恢，除聚丙烯外武学，還可用于聚氨酯彈性體微孔發(fā)泡材料的生產(chǎn)祭往，多種熱塑性聚合物及其復(fù)合材料的中試已經(jīng)完成。采用該技術(shù)生產(chǎn)的聚丙烯發(fā)泡專用料火窒，除可應(yīng)用于汽車零部件和內(nèi)飾硼补、緩沖包裝等傳統(tǒng)領(lǐng)域，還可滿足兒童玩具熏矿、食品已骇、醫(yī)療、家居用品等領(lǐng)域?qū)G色材料的需求票编。由于微孔賦予了聚丙烯獨(dú)特的性能褪储，聚丙烯微孔發(fā)泡材料還可應(yīng)用于更多的新興領(lǐng)域，如新能源汽車動(dòng)力電池墊片慧域、5G通信微波中繼天線罩鲤竹、高檔汽車音響振膜、防彈衣背板等吊趾。

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國(guó)內(nèi)聚丙烯行業(yè)正在被民營(yíng)企業(yè)加速?zèng)_擊宛裕，有如洪水。中石化聚丙烯占比全國(guó)聚丙烯產(chǎn)能27%论泛，中石油聚丙烯占比全國(guó)聚丙烯產(chǎn)能14%揩尸，東華能源、中景石化屁奏、寶豐能源岩榆、紹興三圓、巨正源等民營(yíng)企業(yè)強(qiáng)勢(shì)來(lái)攻坟瓢。2020年聚丙烯纖維料火得一塌糊涂勇边，薄壁注塑料緊隨其后，熱成型料正被很多大企業(yè)緊緊盯住折联。石化熱成型T5015開發(fā)出系列化產(chǎn)品粒褒，T5015M成功銷往世界知名連鎖便利店品牌--日本全家集團(tuán)，成為天津石化創(chuàng)效利器诚镰。T5015M產(chǎn)品在透明度奕坟、加工成型、食品接觸安全等方面性能優(yōu)越清笨，可廣泛應(yīng)用于透明餐盒月杉、沙拉碗、飲品杯等食品包裝的生產(chǎn)抠艾。下一步苛萎，全力進(jìn)入當(dāng)前高速發(fā)展的外賣包裝、速食包裝加工應(yīng)用領(lǐng)域，不斷擴(kuò)大中高端材料市場(chǎng)份額腌歉。中原石化開發(fā)生產(chǎn)磨砂不透明奶茶杯專用料PPR-M75N蛙酪，這是繼PPR-MT75引領(lǐng)奶茶杯市場(chǎng)“健康美麗新風(fēng)尚”營(yíng)銷案例入選2020中國(guó)石化十大優(yōu)品牌營(yíng)銷案例之后，公司進(jìn)一步豐富奶茶杯產(chǎn)品系列究履，滿足用戶個(gè)性化需求的又一創(chuàng)新滤否。熱成型聚丙烯專用料幫助石化企業(yè)贏得了利潤(rùn)，在外賣包裝和速食包裝中的應(yīng)用增加最仑，正成為“新貴”藐俺。東華能源王紅英博士將在“2020中國(guó)聚烯烴大會(huì)”演講報(bào)告：《熱成型專用聚丙烯樹脂的開發(fā)應(yīng)用》近年來(lái)，隨著熱成型技術(shù)的發(fā)展泥彤，熱成型工藝在家用電冰箱內(nèi)襯欲芹、汽車部件、建筑產(chǎn)品和小艇的外殼吟吝、化工容器等大型制品上的應(yīng)用也日益增多[3]菱父。筆者介紹熱成型基本原理及特點(diǎn)、國(guó)內(nèi)熱成型包裝市場(chǎng)概況剑逃、熱成型食品包裝用PP 概況以及PP 在熱成型包裝尤其食品包裝方面的應(yīng)用情況浙宜。PP熱成型包裝應(yīng)用聚丙烯微孔發(fā)泡1.1 杯子杯類主要為一次性杯子，如奶茶杯蛹磺、冷飲杯粟瞬、快餐杯等，主要用于快餐店萤捆、奶茶店裙品、果凍制品廠等。原料主要以PP[23]材質(zhì)為主俗或，部分冷飲采用PET 材質(zhì)市怎。杯子主要以透明材質(zhì)為主，季節(jié)性較強(qiáng)辛慰，主要用PP原料生產(chǎn)区匠。.2 耐熱餐盒一般的餐盒只盛放溫度不高的食品。但下游客戶也需要盛放剛出鍋的熱粥帅腌、熱湯等或是需要在高溫蒸汽下進(jìn)行消毒辱志。這都對(duì)樹脂原料提出了更高要求。PET狞膘，PS 不耐高溫。PP 耐熱性能較好什乙，價(jià)格低廉挽封，易得，所以成為原料臣镣。但一般PP 無(wú)法在高溫蒸汽下( ≥ 120℃ ) 不變形辅愿，且市場(chǎng)上無(wú)針對(duì)熱成型的專用料智亮，客戶采用T30S 添加助劑改性，仍存在耐熱溫度不穩(wěn)定点待、制品成難等問題阔蛉。天津分公司研究院開發(fā)了耐高溫PP 熱成型專用料PPT5030，具有耐熱溫度高癞埠，成型方便状原，適用于正負(fù)壓吸塑成型的加工方式。1.3 蓋子主要制品包括碗蓋苗踪、餐盒蓋颠区、杯蓋等，主要用于快餐店通铲、奶茶店毕莱、蛋糕店等.蓋子以透明為主，PP 蓋子一般在熱飲中應(yīng)用較多颅夺。1.4 食品內(nèi)襯食品內(nèi)襯主要用于餅干朋截、薯片、花生吧黄、餃子部服、湯圓的包裝，外面還會(huì)有一層包裝稚字，主要使用于速食品廠饲宿。目前國(guó)內(nèi)食品內(nèi)襯以透明為主，另外還有乳白色等胆描。一般餃子瘫想、湯圓等速凍產(chǎn)品的保存溫度為–4℃左右，PET 和PP 都是較合適的材質(zhì)昌讲，常溫下使用的零食托盤以PET国夜，PS 和PP 為主，廠家根據(jù)喜好及價(jià)格選擇短绸。目前未發(fā)現(xiàn)可替代熱成型托盤在食品內(nèi)襯領(lǐng)域應(yīng)用的替代品车吹。綜上可見，PP 在熱成型食品包裝方面的應(yīng)用越來(lái)越普遍醋闭，樹脂性能要適應(yīng)熱成型加工方式的要求窄驹，如加工性能、力學(xué)性能证逻、光學(xué)性能等乐埠，同時(shí)加工設(shè)備的改進(jìn)提升，也會(huì)對(duì)樹脂性能提出更高的要求，二者相互促進(jìn)丈咐，可生產(chǎn)出更多滿足用戶需求的PP 熱成型制品瑞眼。熱成型食品包裝用PP特點(diǎn)及發(fā)展熱成型技術(shù)已成為PP 繼注射、擠出棵逊、吹塑之后伤疙，又一重要的加工方式，世界主要PP 生產(chǎn)廠商針對(duì)這一市場(chǎng)提供了多個(gè)商業(yè)化的PP 牌號(hào)辆影。表2 列出世界主要PP 生產(chǎn)商部分商業(yè)化PP 熱成型專用料牌號(hào)徒像。國(guó)外熱成型專用料多為均聚物，透明無(wú)規(guī)共聚物較少秸歧，且部分牌號(hào)進(jìn)口周期長(zhǎng)厨姚，國(guó)內(nèi)下游熱成型廠商較少使用進(jìn)口料。熱成型制品廠商現(xiàn)有片材生產(chǎn)以600 mm 寬片材為主键菱，隨成型機(jī)工藝的進(jìn)步[21]谬墙，片材寬度日益提高，寬可達(dá)1 000 mm 以上经备，因此對(duì)片材的抗熔垂能力提出更高要求拭抬。下游制品行業(yè)內(nèi)解決方法為普通PP 添加一定比例的高密度聚乙烯(PE–HD)[22] 以提高片材耐熔垂性能，但此方式將帶來(lái)混料不均侵蒙、制品透明性受限等問題造虎。國(guó)內(nèi)熱成型行業(yè)對(duì)具有高性能、超高透明度的PP 原料需求日益迫切纷闺。

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摘要:采用不飽和聚酯對(duì)線型均聚聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性算凿。改性后的聚丙烯形成了一種微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其中凝膠含量約為10%犁功，且凝膠的交聯(lián)點(diǎn)之間平均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到3.0×105氓轰。這種微交聯(lián)的聚丙烯和未改性的線型聚丙烯相比，具有相近的剪切黏度和熔體流動(dòng)速率浸卦，但熔體彈性明顯增加署鸡，且有應(yīng)變硬化行為，其拉伸黏度是本體聚丙烯的10倍限嫌。因此靴庆，微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入改善了聚丙烯的發(fā)泡性能。以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑怒医，在不加入成核劑的條件下炉抒，得到了泡孔密度為1.1×109cm-3的微孔泡沫塑料。普通線型聚丙烯發(fā)泡的溫度區(qū)間只有4℃稚叹。因此端礼，普通線型聚丙烯須經(jīng)過(guò)改性提高熔體強(qiáng)度禽笑，使氣泡核增長(zhǎng)時(shí)泡孔結(jié)構(gòu)可以維持到結(jié)晶過(guò)程的發(fā)生。通常有4種方法提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度:增加聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量蛤奥，拓寬相對(duì)分子質(zhì)量分布(或者引入超高分子量尾端)，引入長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)以及形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)僚稿。其中長(zhǎng)支鏈的引入雖然改善了PP發(fā)泡性能凡桥，但是會(huì)引起線型聚丙烯成核速率降低，在制備高泡孔密度的泡沫時(shí)蚀同，必須加入納米成核劑缅刽。而Zha和Xing的研究結(jié)果顯示以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑利用交聯(lián)聚烯烴制備發(fā)泡材料時(shí)，在沒有使用成核劑的條件下蠢络，均得到了高泡孔密度的泡沫材料衰猛。雖然交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入可以明顯改善聚丙烯的發(fā)泡性能，但同時(shí)也使得聚丙烯的剪切黏度大幅上升刹孔，引起加工困難啡省，并由于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使得發(fā)泡塑料無(wú)法回收再利用，應(yīng)用上受到限制髓霞。近年來(lái)一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)在聚烯烴中可以引入“微交聯(lián)”結(jié)構(gòu)卦睹，在保持聚烯烴原有的剪切黏度下，提高聚烯烴的熔體彈性和拉伸黏度方库，并改善聚烯烴發(fā)泡性能结序。本文采用一種自制的不飽和聚酯對(duì)線型均聚聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性，在聚丙烯中引入微交聯(lián)結(jié)構(gòu)纵潦，并且對(duì)形成的微交聯(lián)進(jìn)行了表征徐鹤，同時(shí)測(cè)試了改性聚丙烯的流變行為。后利用超臨界二氧化碳在高壓釜內(nèi)對(duì)改性聚丙烯的發(fā)泡性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)邀层。聚丙烯微孔發(fā)泡實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑與儀器線型均聚聚丙烯PP T36F:重均相對(duì)分子質(zhì)量(-Mw)=292050返敬，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度(MWD)=4.2,熔體指數(shù)(MFI)=2.5，齊魯石化公司;不飽和聚酯(ULP):-Mn=1700～2500被济，自制;過(guò)氧化二異丙苯(DCP):純度99%救赐，苯乙烯(St):純度99%:上海化學(xué)試劑廠;二氧化碳:純度99%只磷，上海凌峰試劑廠经磅。平板旋轉(zhuǎn)流變儀Thermo Hakke6.0和密煉機(jī)Haake Ｒheocord90型:Thermo Scientific公司(德國(guó));ARES旋轉(zhuǎn)流變儀:TA Instrument 公司(美國(guó));掃描電鏡:型-JSM-6360LV，日本電子公司(日本)钮追。1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程聚丙烯的改性:不飽和聚酯的結(jié)構(gòu)參見Fig.1预厌。聚丙烯改性按以下步驟進(jìn)行:稱取PP粒料100.0g、不飽和聚酯2.5g元媚、過(guò)氧化二異丙苯0.1g和苯乙烯2.0g轧叽，混合苗沧，加入密煉機(jī)中，170℃炭晒，轉(zhuǎn)速30r/min的條件下待逞，熔融反應(yīng)6.0min。然后停止攪拌网严，在氮?dú)鈿夥障?70℃熱處理15min识樱。反應(yīng)過(guò)程大致如Fig.2。聚丙烯的發(fā)泡過(guò)程:將高壓釜用CO2沖洗后震束，放入5gPP樣品怜庸。關(guān)閉高壓釜，充入CO2使釜內(nèi)壓力達(dá)到6MPa垢村。高壓釜在油浴中升溫至170℃割疾，維持30min以保證聚丙烯熔融和CO2溶解在聚丙烯內(nèi)。緩慢調(diào)節(jié)壓力至所需要發(fā)泡壓力15MPa嘉栓，保持30min后宏榕，迅速打開閥門泄壓，并將高壓釜放入冰水混合物中冷卻后取出發(fā)泡樣品胸懈。結(jié)果與討論2.1復(fù)數(shù)黏度2種PP樣品的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的變化見Fig.3担扑。2條基本相重合的曲線表明引入的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)并沒有引起改性PP黏度增加。為了比較2種PP剪切黏度的變化趣钱，通過(guò)Cross方程對(duì)兩曲線進(jìn)行擬合涌献。從Tab.1中可以看到，交聯(lián)改性并沒有引起改性后聚丙烯零剪切黏度的急劇增加首有，且熔體指數(shù)略有下降燕垃，這主要是因?yàn)槲⒔宦?lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)間的平均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到了3.0×105，遠(yuǎn)高于聚丙烯的臨界纏結(jié)相對(duì)分子質(zhì)量(5600)井联。但由于微交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)卜壕，使得熔體松弛時(shí)間和熔體彈性增加，所以改性后PP的特征松弛時(shí)間卻增加為原來(lái)的7.4倍烙常。而剪切變稀指數(shù)從0.55降為0.46轴捎，剪切變稀行為有所減弱。2.2儲(chǔ)能模量和損耗角根據(jù)線性粘彈性理論蚕脏，在末端低頻率區(qū)域侦副，只有長(zhǎng)的松弛時(shí)間對(duì)熔體的低頻末端儲(chǔ)能模量有貢獻(xiàn)，所以儲(chǔ)能模量和末端角頻率有以下的關(guān)系:Fig.4(A)顯示驼鞭，改性后PP的儲(chǔ)能模量為未改性PP的2倍秦驯，儲(chǔ)能模量曲線末端的斜率也從1.51下降到0.87，改性后PP的熔體彈性明顯增強(qiáng)挣棕。損耗角同樣對(duì)熔體彈性的改變很敏感译隘。Fig.4(B)顯示亲桥，未改性PP損耗角的正切值曲線隨角頻率減小而迅速抬升，而改性后PP損耗角正切值在低頻末端區(qū)緩慢變化并趨于平緩固耘。相同頻率下?lián)p耗角正切值越小题篷，熔體彈性行為越明顯。Winter和Chambon的研究表明玻驻，在臨界凝膠點(diǎn)悼凑，損耗角正切值為一常數(shù)與角頻率無(wú)關(guān)，并符合以下比例關(guān)系:式中:n———松弛指數(shù)璧瞬。Fig.4(B)中損耗角正切值與角頻率還存在一定的依賴關(guān)系，鄭強(qiáng)等在研究過(guò)氧化物交聯(lián)的低密度聚乙烯的體系中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象渐夸，并認(rèn)為是由于測(cè)試的非平衡態(tài)導(dǎo)致了這一情況的發(fā)生嗤锉。2.3 法向應(yīng)力差聚合物熔體受到剪切作用時(shí)，由于法向應(yīng)力差的的作用墓塌，呈現(xiàn)彈性行為瘟忱。通過(guò)比較法向應(yīng)力差，可知聚合物熔體彈性的大小苫幢。采用定剪切速率掃描法來(lái)測(cè)試改性前后PP熔體彈性行為的改變访诱。由Fig.5可以看到，改性后PP的法相應(yīng)力差明顯提高韩肝，熔體彈性增強(qiáng)触菜。2.4 瞬時(shí)拉伸黏度Fig.6是在應(yīng)變速率接近發(fā)泡時(shí)拉伸應(yīng)變速率0.1s－1時(shí)，2種PP的瞬時(shí)拉伸黏度隨應(yīng)變變化的曲線哀峻，圖中虛線是線型聚丙烯3ηo曲線涡相。由于拉伸應(yīng)變速率較大，純PP的拉伸黏度曲線在還沒有進(jìn)入穩(wěn)態(tài)流動(dòng)區(qū)域前就已經(jīng)斷裂剩蟀，且沒有應(yīng)變硬化現(xiàn)象發(fā)生催蝗。而改性PP有明顯的應(yīng)變硬化行為，瞬時(shí)拉伸黏度向上抬起偏移了3η0曲線育特，大瞬時(shí)拉伸黏度是純PP的10倍丙号，達(dá)到5.6×105Pa·s。交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段被拉伸是改性聚丙烯發(fā)生應(yīng)變硬化行為的原因缰冤。2.5 發(fā)泡行為應(yīng)變硬化行為對(duì)聚丙烯發(fā)泡性能有重要的影響犬缨。采用超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑，在反應(yīng)釜中考察了改性PP的發(fā)泡性能锋谐。工藝條件為溫度170℃遍尺、壓力15MPa。從Fig.7A中可以看到涮拗，純PP發(fā)泡后呈現(xiàn)大部分的未發(fā)泡區(qū)域和一些串孔的泡孔乾戏，基本沒有可見的泡孔結(jié)構(gòu)迂苛。說(shuō)明純PP的熔體強(qiáng)度不夠，無(wú)法支持發(fā)泡時(shí)氣體擴(kuò)散引起的膨脹應(yīng)力鼓择，在泡孔沒有進(jìn)入固化和定型階段時(shí)三幻，PP熔體氣泡壁已經(jīng)破裂。Fig.7B中顯示呐能，改性PP發(fā)泡后念搬，可以看到細(xì)密的氣泡孔布滿整個(gè)橫截面，泡孔呈現(xiàn)出多邊形的結(jié)構(gòu)摆出。利用圖形分析軟件分析得到的泡孔大小和泡孔密度列在Tab.2朗徊。改性后微交聯(lián)PP的泡孔直徑在10μm右，泡孔密度達(dá)到1.1×109cm－3偎漫。微交聯(lián)使得改性PP具有應(yīng)變硬化行為爷恳，不僅增加了PP的熔體強(qiáng)度，同時(shí)熔體在承受拉伸應(yīng)力時(shí)象踊，熔體形變變得均勻温亲，使得熔體不容易斷裂，因此改性PP的發(fā)泡性能得到明顯改善杯矩。非常高的泡孔密度也說(shuō)明發(fā)泡時(shí)有很高的成核速率栈虚，具體原因尚需更多的研究。利用不飽和聚酯對(duì)線型聚丙烯進(jìn)行了熔融接枝改性史隆，得到一種具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯魂务。這種微交聯(lián)的聚丙烯在顯著增加聚丙烯的熔體彈性以及拉伸黏度的同時(shí)，沒有使剪切黏度劇烈增加逆害，使得在改善發(fā)泡性能的同時(shí)头镊，保持了聚丙烯的加工性能。改性后的PP以超臨界CO2為發(fā)泡劑發(fā)泡魄幕，在不加入任何成核劑的條件下相艇，可以得到發(fā)泡倍率25.6倍，泡孔密度1.1×109cm－3的微孔泡沫塑料纯陨。

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聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有優(yōu)異的耐熱坛芽、隔音、抗沖擊以及耐化學(xué)腐蝕等性能翼抠，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用在包裝咙轩、建筑、汽車等行業(yè)阴颖。PP在其熔點(diǎn)溫度附近的熔體強(qiáng)度會(huì)急劇下降活喊，低熔體強(qiáng)度導(dǎo)致其難以得到好的泡孔結(jié)構(gòu)，所以PP珠粒發(fā)泡的技術(shù)難度大量愧，目前只有少數(shù)國(guó)家掌握了PP珠粒發(fā)泡的技術(shù)钾菊，因此PP珠粒發(fā)泡的研究受到了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注帅矗。文中從制備工藝、發(fā)泡裝備煞烫、性能改進(jìn)浑此、表征方法等方面綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外PP珠粒發(fā)泡的研究動(dòng)態(tài)，并對(duì)該領(lǐng)域今后的研究方向進(jìn)行了展望聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有質(zhì)輕滞详、抗沖緩震凛俱、耐腐蝕、隔熱隔音等優(yōu)良的特性料饥，與傳統(tǒng)的直接成型工藝相比蒲犬，PP珠粒發(fā)泡的優(yōu)勢(shì)在于它的自由成型性，發(fā)泡珠粒均勻的尺寸與穩(wěn)定的發(fā)泡倍率使其非常適合模塑成型岸啡，可以生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)以及高維尺寸精度的制品暖哨。早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的珠粒發(fā)泡產(chǎn)品是聚苯乙烯 發(fā)泡珠粒(EPS)，其次是聚乙烯發(fā)泡珠粒(EPE)與聚丙烯發(fā)泡珠粒(EPP)凰狞。其中，EPP的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于EPE沛慢，抗沖擊性能要優(yōu)于 EPS赡若，此外其耐老化、耐腐蝕性也非常優(yōu)異团甲，是非常環(huán)保的材料逾冬，因此 EPP被廣泛應(yīng)用于包裝、建筑躺苦、汽車等行業(yè)身腻，特別是在汽車行業(yè) 的需求增長(zhǎng)十分迅速。鑒于世界各國(guó)對(duì)EPP材料研究的重視匹厘，本文從EPP的生產(chǎn)工藝嘀趟、裝備、性能改進(jìn)以及表征手段等方面介紹了近年來(lái)EPP的研究進(jìn)展與動(dòng)態(tài)愈诚。 聚丙烯發(fā)泡珠粒制備聚丙烯發(fā)泡機(jī)理 PP 珠粒發(fā)泡的機(jī)理為過(guò)飽和氣體法她按。如下圖所示，注入的發(fā)泡劑在高溫或高壓環(huán)境下溶解在聚合物熔體中形成飽和的均相體系炕柔，然后通過(guò)快速卸壓或者溫度驟升造成熱力學(xué)的不穩(wěn)定來(lái)形成過(guò)飽和體系酌泰，這個(gè)階段中PP基體與溶解在其中發(fā)泡劑發(fā)生相分離，氣泡開始成核并大量生長(zhǎng)匕累，穩(wěn)定后經(jīng)冷卻定型成為發(fā)泡珠粒陵刹。聚丙烯發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)方法目前工業(yè)化生產(chǎn)EPP的工藝有2種:一種是反應(yīng)釜法，反應(yīng)釜法也是目前應(yīng)用廣泛的EPP的工業(yè)化生產(chǎn)工藝;另一種是擠出法工藝欢嘿，相對(duì)于工藝成熟的反應(yīng)釜法而言衰琐，擠出法目前工業(yè)化并不廣泛也糊。反應(yīng)釜法: 反應(yīng)釜法是將 PP 顆粒與助劑混合 造粒后放入反應(yīng)釜中，升高溫度并通入物理發(fā)泡劑使釜內(nèi)壓力升高碘耳，在一定的發(fā)泡溫度下保壓一段時(shí)間后打開泄壓閥門快速卸壓即得到發(fā)泡珠粒显设。根據(jù)反應(yīng)釜 中分散介質(zhì)的不同，又可分為無(wú)水法與有水法2種:前者的反應(yīng)釜中不加入液體的分散介質(zhì)辛辨，PP顆粒會(huì)堆積在一起使發(fā)泡劑難以均勻溶解到每個(gè)顆粒中捕捂，所以為了使發(fā)泡劑更好地溶解，釜內(nèi)壓力一般需要在10MPa以上;后者是先將PP顆粒分散在水中斗搞，發(fā)泡劑能均勻溶解在PP 顆粒中指攒，所需壓力約2～6MPa。反應(yīng)釜法的優(yōu)點(diǎn)是工藝條件容易控制僻焚、發(fā)泡倍率高允悦、泡孔結(jié)構(gòu)好、可二次發(fā)泡虑啤，缺點(diǎn)是間歇式生產(chǎn)導(dǎo)致成本較高隙弛。有專利介紹此生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn)密度低于 0.045 g/cm3、平均泡孔直徑為 200μm的EPP狞山。這種方法是將尺寸均一的顆粒加入反應(yīng)釜中全闷，升溫到稍低于發(fā)泡的溫度，保溫一段時(shí)間后再升溫到發(fā)泡溫度萍启，繼續(xù)保溫一段時(shí)間总珠，打開高壓釜放出分散體到大氣中，放出物料的同時(shí)繼續(xù)通入氮?dú)馐垢袎毫Ρ３衷诜懦鑫锪锨暗膲毫贝俊：髮⒌玫降陌l(fā)泡珠粒洗滌局服、離心分離后在空氣中靜置老化，這是目前工業(yè)化成熟的EPP生產(chǎn)工藝驳遵。改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)也能在一定程度上改善EPP的性能淫奔。Hossieny等采用 CO2為發(fā)泡劑用下圖中的實(shí)驗(yàn)設(shè)備制備了 EPP，該設(shè)備在反應(yīng)釜下端加裝了一個(gè)排料口模超埋，卸壓時(shí)PP通過(guò)排料口模進(jìn)入收集裝置中搏讶，實(shí)驗(yàn)研究了發(fā)泡過(guò)程中的泡孔形態(tài)與熔融、結(jié)晶行為以及口模長(zhǎng)度對(duì)發(fā)泡倍率的影響霍殴。結(jié)果表明媒惕，由于熔融雙峰中的高溫熔融峰區(qū)域焓值的減少，增加飽和壓力會(huì)提高發(fā)泡珠粒的體積膨脹比来庭，密度降低;而增加口模的長(zhǎng)度則會(huì)減小其體積膨脹比妒蔚，密度增加。國(guó)內(nèi)武漢德冠新材科技有限公司開發(fā)出了實(shí)驗(yàn)室用商品化的釜壓發(fā)泡系統(tǒng)，發(fā)泡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)分反應(yīng)釜與收集釜肴盏，資料顯示能制備出發(fā)泡倍率8～60倍的發(fā)泡珠粒科盛。如何拓寬PP的發(fā)泡溫度區(qū)間以及壓縮釜壓發(fā)泡流程的時(shí)間也是研究的重點(diǎn)方向。丁杰等采用CO2 作發(fā)泡劑菜皂，用下圖中的無(wú)水法發(fā)泡裝置制備了小泡孔直徑為 9.55μm贞绵，泡孔密度小于1.5×109cm-3的EPP。其工藝改進(jìn)在于在降溫到發(fā)泡溫度的過(guò)程中保持釜內(nèi)飽和壓力不變恍飘，恒溫一段時(shí)間后再放出珠粒進(jìn)行冷卻榨崩，其PP的發(fā)泡溫度區(qū)間約50℃，工藝流程時(shí)間約為 2.5 h章母。反應(yīng)釜法重要的工藝在于要使發(fā)泡劑能充分溶解到 PP顆粒中母蛛，所以其關(guān)鍵控制條件有反應(yīng)釜的溫度、壓力以及保壓時(shí)間等乳怎，適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)保壓時(shí)間與增大壓力能有效促進(jìn)發(fā)泡劑的溶解彩郊。目前反應(yīng)釜法的工 藝已經(jīng)比較成熟，但其高成本也限制了 EPP 的廣泛應(yīng) 用蚪缀，探索新的生產(chǎn)工藝條件和生產(chǎn)裝備來(lái)降低其成本是今后研究所需解決的問題秫逝。擠出法: 擠出法生產(chǎn)EPP是在傳統(tǒng)擠出發(fā)泡 裝置后連接一個(gè)水下切粒裝置，如下圖询枚。PP顆粒與發(fā)泡劑等助劑經(jīng)過(guò)擠出機(jī)均勻混合后在口模出口處由于壓力驟降而發(fā)泡筷登，發(fā)泡的材料通過(guò)水下切粒裝置被切割定型成尺寸均一的發(fā)泡珠粒。擠出法可連續(xù)生產(chǎn)哩盲、效率高、珠粒尺寸均勻狈醉，缺點(diǎn)是生產(chǎn)過(guò)程中的工藝參數(shù)難以控制廉油，此外由于PP在溫度低于熔點(diǎn)時(shí)幾乎不流動(dòng)，而當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)后苗傅，熔體強(qiáng)度又急劇下降抒线，所以適宜的發(fā)泡溫度區(qū)間很窄(約為4℃)，擠 出法對(duì) PP 的熔體強(qiáng)度要求較高渣慕，一般要用改性的熔體強(qiáng)度較高的 PP嘶炭，這些缺點(diǎn)限制了擠出法的應(yīng)用與發(fā) 展。擠出法生產(chǎn)是目前也有比較成熟的擠出法生產(chǎn)工藝逊桦。采用丁烷作發(fā)泡劑眨猎，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)為原料，可以生產(chǎn)發(fā)泡倍率約60倍强经，直徑為3～5mm睡陪，密度為15～100kg/m3的EPP，便由于后期成型蒸汽壓力較大，而大規(guī)模推廣受到限制兰迫。在PP中加入無(wú)機(jī)填料能夠增強(qiáng) PP 的熔體強(qiáng)度信殊，得到更好的泡孔結(jié)構(gòu)，從而改進(jìn)EPP的性能汁果。Nofar等采用5%的超臨界CO2作發(fā)泡劑涡拘，用單螺桿擠出發(fā)泡加入了納米粘土的均聚線性聚丙烯(LPP)，得 到了發(fā)泡倍率為20倍据德，泡孔密度為108～109cm-3的發(fā)泡材料鳄乏。實(shí)驗(yàn)表明，納米粘土的加入不但能夠顯著改善LPP的熔體強(qiáng)度晋控，降低其擠出發(fā)泡的工藝難度汞窗，還能夠增加氣泡成核點(diǎn)，誘導(dǎo)發(fā)生異相成核赡译，從而得到泡孔密度仲吏、體積膨脹比都較大的 EPP。采用雙階擠系統(tǒng)能夠使PP與發(fā)泡劑得到更好的塑化與混合蝌焚，此外還能夠更好的控制擠出發(fā)泡過(guò)程中各階段的溫度裹唆，缺點(diǎn)是設(shè)備成本較高。Lee等采用下圖中的雙階擠出系統(tǒng)只洒，用不同劑量的超臨界 CO2(Wt=1%许帐、3%、5%)作發(fā)泡劑擠出發(fā)泡非交聯(lián)的HMSPP毕谴，研究表明成畦，擠出發(fā)泡的倍率與熔體溫度呈“山”形關(guān)系，此外終的泡孔密度與發(fā)泡倍率會(huì)隨著釋壓速率的增大而增加涝开。另外循帐，隨著CO2 注入量的增加，聚丙烯發(fā)泡材料的體積膨脹比增加舀武，但泡孔密度則是先增大后減小拄养。擠出法生產(chǎn) EPP作為連續(xù)、高效的生產(chǎn)工藝银舱，是今后 EPP生產(chǎn)的發(fā)展方向瘪匿。目前需要解決的問題在與開發(fā)適用于擠出發(fā)泡的低成本高熔體強(qiáng)度的PP，此外新型物理發(fā)泡劑超臨界 CO2的應(yīng)用也是今后的發(fā) 展方向寻馏，超臨界流體發(fā)泡劑的高溶解性可以縮短聚合物/氣體體系的飽和時(shí)間棋弥，增加成核密度，得到微孔的發(fā)泡材料诚欠。其中超臨界CO2的實(shí)現(xiàn)條件(tc=30.98℃嘁锯，pc=7.4MPa)是接近聚丙烯發(fā)泡條件的超臨界流體發(fā)泡劑宪祥，此外其還具有無(wú)毒、不易燃家乘、化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)蝗羊，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注，是替代傳統(tǒng)化學(xué)發(fā)泡劑的選擇仁锯。丙烯發(fā)泡珠粒改性 PP 泡沫材料由于使用場(chǎng)合的不同耀找，對(duì)性能的要求也不同，例如包裝材料需要良好的抗沖緩震性能业崖，建筑材料則需要良好的隔音野芒、隔熱性能，而汽車部件則需要更好的剛性等双炕，通常需要對(duì)EPP的性能進(jìn)行改進(jìn)來(lái)適 應(yīng)不同的需求狞悲。改進(jìn)EPP性能的方法有2種:一是改進(jìn)生產(chǎn)工藝，二是對(duì) PP 原料進(jìn)行改性妇斤。前者主要是通過(guò)改進(jìn)生產(chǎn)中的工藝流程摇锋、控制條件或者發(fā)泡裝備等來(lái)改進(jìn) EPP 的性能，這些手段可以有效地調(diào)節(jié) EPP 的結(jié)構(gòu)與形態(tài)站超，有利于得到泡孔直徑更小荸恕、發(fā)泡倍率越大的產(chǎn)品，但由于對(duì)材料本身的改變不大死相，所以對(duì) EPP力學(xué)性能的改善作用有限;而后者則是通過(guò)改性PP原料 進(jìn)而改進(jìn)終的 EPP 產(chǎn)品的性能融求，PP 的改性方法主要有化學(xué)交聯(lián)、物理共混算撮、熔融支化等生宛，通過(guò)對(duì)原料的改性，不但能夠提高其熔體強(qiáng)度肮柜、降低其發(fā)泡難度茅糜、得到更好的泡孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)也能有目的地改進(jìn)EPP的力學(xué)性能素挽，所以 PP 的改性也是目前研究的熱門方向。為了提高EPP的發(fā)泡倍率與彈性狸驳、改善其緩沖性能预明，有企業(yè)改進(jìn)了釜壓生產(chǎn)工藝。首先在顆粒從反應(yīng)釜中放出之前提高釜內(nèi)的壓力耙箍，其次是將顆粒從反應(yīng)釜中放出的同時(shí)使其與飽和蒸汽充分接 觸;前者使顆粒的受力增加撰糠，避免了顆粒在管道中粘結(jié)，此外反應(yīng)釜內(nèi)蒸汽的閃蒸作用有助于顆粒的進(jìn)一步膨脹辩昆，后者會(huì)使顆粒的冷卻速率變緩阅酪，顆粒表面與內(nèi) 部充分冷卻凝固，提高珠粒的尺寸穩(wěn)定性。此工藝可以制備密度為 0.11～0.30g/cm3 术辐，發(fā)泡倍率為30～60砚尽，閉孔含量為90% ，泡孔尺寸為150～300μm的EPP辉词。將 PP 與無(wú)機(jī)物或者某些塑料基體共混是常用 的改性方法必孤，丁杰等研究了納米碳酸鈣的加入對(duì) EPP 的影響，納米碳酸鈣的比表面積大瑞躺，在發(fā)泡過(guò)程在 能起到異相成核的作用敷搪，從而使 EPP 的泡孔密度增大，泡孔直徑減小;但同時(shí)也會(huì)使 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間 變窄幢哨。Zhang 等分別用 3 種多官能團(tuán)單體--己二醇二丙烯酸酯(HDDA)赡勘、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC) 與季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)來(lái)改性聚丙烯，并用偶氮二甲酰胺(AC)作發(fā)泡劑發(fā)泡改性 PP捞镰。實(shí)驗(yàn) 表明三者都能使聚丙烯出現(xiàn)接枝或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而增 強(qiáng)線性聚丙烯的熔體強(qiáng)度闸与，對(duì)比而言，HDDA 改性的聚丙烯發(fā)泡效果曼振，其泡孔的結(jié)構(gòu)尺寸以及發(fā)泡倍率都較好几迄。