湖州專業(yè)MPP片材加工定制

年來綜合性能優(yōu)異巍沙、可回收易降解的聚丙烯發(fā)泡材料已成為泡沫塑料家族中的“新寵”葵姥，是聚合物泡沫材料中增長(zhǎng)速度快的品種。超臨界二氧化碳(CO2)發(fā)泡聚合物技術(shù)是制備聚丙烯微孔發(fā)泡材料的關(guān)鍵核心技術(shù)句携，近日華東理工大學(xué)化工學(xué)院趙玲教授團(tuán)隊(duì)在該技術(shù)領(lǐng)域取得了實(shí)質(zhì)性突破榔幸，成功開發(fā)了高性能聚丙烯微孔發(fā)泡材料綠色制備過程的優(yōu)化和強(qiáng)化技術(shù)。聚合物發(fā)泡有物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩大類矮嫉∠髋兀化學(xué)發(fā)泡劑存在化學(xué)殘留、發(fā)泡過程難控制和不易獲得高發(fā)泡倍率等缺點(diǎn);物理發(fā)泡劑中的氟氯烴類則對(duì)臭氧層有破壞作用蠢笋，已逐漸被禁止和限制使用;而一些新型氟碳?xì)浠衔锏娜蜃兣瘽撃苤等韵鄬?duì)較高拨齐，烷烴類發(fā)泡劑則易燃燒不安全。相比這些傳統(tǒng)的發(fā)泡劑昨寞，超臨界CO2發(fā)泡聚合物技術(shù)作為綠色制造技術(shù)瞻惋，已被工信部列入我國優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)，而且CO2進(jìn)入聚合物后會(huì)引起熔點(diǎn)编矾、表面張力和黏度下降熟史、結(jié)晶行為改變等一系列變化，可以制備微孔甚至納米泡孔材料窄俏。丙烯微孔發(fā)泡丙烯是結(jié)晶聚合物蹂匹，低溫固態(tài)發(fā)泡受結(jié)晶限制，很難制備高發(fā)泡倍率產(chǎn)品;高溫發(fā)泡聚合物熔體強(qiáng)度不夠無法保持完整泡孔凹蜈，可操作窗口窄限寞。因，大規(guī)模制造具有穩(wěn)定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發(fā)泡倍率微孔材料難度大仰坦。為了攻克這一難題履植，趙玲團(tuán)隊(duì)聯(lián)合無錫會(huì)通、中石化北化院悄晃、浙江新恒泰玫霎、鎮(zhèn)海煉化等單位凿滤，在合適物料體系、可控工藝過程和高效工業(yè)裝備等方面開展了超臨界CO2發(fā)泡聚丙烯的優(yōu)化庶近、強(qiáng)化和工程化等系列工作翁脆，形成了“適合超臨界CO2發(fā)泡的聚丙烯專用料”“分步/分段發(fā)泡新工藝”“優(yōu)化構(gòu)建流場(chǎng)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效規(guī)模制備”三大技術(shù)創(chuàng)新。趙玲介紹鼻种，在低于流動(dòng)溫度的可變形區(qū)發(fā)泡反番，既可突破結(jié)晶的制約，又能保證發(fā)泡材料微孔結(jié)構(gòu)和外形尺寸穩(wěn)定成型叉钥“崭祝基于這一發(fā)泡機(jī)制，他們開發(fā)了兼具較寬發(fā)泡溫度窗口和較強(qiáng)的CO2溶解擴(kuò)散能力的聚丙烯發(fā)泡專用料投队，以及能改善泡孔結(jié)構(gòu)和表觀形態(tài)的新型功能助劑/添加劑枫疆。CO2變壓飽和提高了過程效率和發(fā)泡倍率，氣泡成核和生長(zhǎng)的分段實(shí)施減小了高壓設(shè)備體積;同時(shí)釜壓發(fā)泡蛾洛、模壓發(fā)泡等高壓設(shè)備和聚合物預(yù)成型體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)养铸，保證了均勻的壓力場(chǎng)雁芙、溫度場(chǎng)和速度場(chǎng)轧膘，實(shí)現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔發(fā)泡材料的規(guī)模制造和柔性生產(chǎn)。利用上述創(chuàng)新技術(shù)兔甘，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)建設(shè)了2套年產(chǎn)3萬立方米模壓發(fā)泡裝置谎碍，實(shí)現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔厚板的制造;新建了4套、優(yōu)化改造了3套年產(chǎn)4萬~6萬立方米的釜壓發(fā)泡裝置洞焙，生產(chǎn)效率提高25%蟆淀，成品率提高到99%以上，發(fā)泡專用料已在鎮(zhèn)海煉化生產(chǎn)澡匪，2016~2018年新增產(chǎn)值3.31億元熔任、利稅1.09億元。此外唁情，該團(tuán)隊(duì)已獲得授權(quán)發(fā)明專利8件疑苔、實(shí)用新型專利8件;相關(guān)研究成果發(fā)表了46篇SCI/EI收錄論文。趙玲表示甸鸟，超臨界CO2模壓發(fā)泡技術(shù)通用性強(qiáng)惦费，除聚丙烯外，還可用于聚氨酯彈性體微孔發(fā)泡材料的生產(chǎn)抢韭，多種熱塑性聚合物及其復(fù)合材料的中試已經(jīng)完成薪贫。采用該技術(shù)生產(chǎn)的聚丙烯發(fā)泡專用料，除可應(yīng)用于汽車零部件和內(nèi)飾刻恭、緩沖包裝等傳統(tǒng)領(lǐng)域瞧省，還可滿足兒童玩具、食品、醫(yī)療鞍匾、家居用品等領(lǐng)域?qū)G色材料的需求勉抓。由于微孔賦予了聚丙烯獨(dú)特的性能，聚丙烯微孔發(fā)泡材料還可應(yīng)用于更多的新興領(lǐng)域候学，如新能源汽車動(dòng)力電池墊片藕筋、5G通信微波中繼天線罩、高檔汽車音響振膜梳码、防彈衣背板等隐圾。

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近年來綜合性能優(yōu)異、可回收易降解的聚丙烯發(fā)泡材料已成為泡沫塑料家族中的“新寵”掰茶，是聚合物泡沫材料中增長(zhǎng)速度快的品種暇藏。超臨界二氧化碳(CO2)發(fā)泡聚合物技術(shù)是制備聚丙烯微孔發(fā)泡材料的關(guān)鍵核心技術(shù)，近日華東理工大學(xué)化工學(xué)院趙玲教授團(tuán)隊(duì)在該技術(shù)領(lǐng)域取得了實(shí)質(zhì)性突破濒蒋，成功開發(fā)了高性能聚丙烯微孔發(fā)泡材料綠色制備過程的優(yōu)化和強(qiáng)化技術(shù)盐碱。聚合物發(fā)泡有物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩大類』铮化學(xué)發(fā)泡劑存在化學(xué)殘留瓮顽、發(fā)泡過程難控制和不易獲得高發(fā)泡倍率等缺點(diǎn);物理發(fā)泡劑中的氟氯烴類則對(duì)臭氧層有破壞作用，已逐漸被禁止和限制使用;而一些新型氟碳?xì)浠衔锏娜蜃兣瘽撃苤等韵鄬?duì)較高围橡，烷烴類發(fā)泡劑則易燃燒不安全暖混。相比這些傳統(tǒng)的發(fā)泡劑，超臨界CO2發(fā)泡聚合物技術(shù)作為綠色制造技術(shù)翁授，已被工信部列入我國優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)拣播，而且CO2進(jìn)入聚合物后會(huì)引起熔點(diǎn)、表面張力和黏度下降收擦、結(jié)晶行為改變等一系列變化贮配，可以制備微孔甚至納米泡孔材料。丙烯微孔發(fā)聚丙烯是結(jié)晶聚合物塞赂，低溫固態(tài)發(fā)泡受結(jié)晶限制泪勒，很難制備高發(fā)泡倍率產(chǎn)品;高溫發(fā)泡聚合物熔體強(qiáng)度不夠無法保持完整泡孔，可操作窗口窄减途。因此酣藻，大規(guī)模制造具有穩(wěn)定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發(fā)泡倍率微孔材料難度大。為了攻克這一難題鳍置，趙玲團(tuán)隊(duì)聯(lián)合無錫會(huì)通辽剧、中石化北化院、浙江新恒泰税产、鎮(zhèn)海煉化等單位怕轿，在合適物料體系偷崩、可控工藝過程和高效工業(yè)裝備等方面開展了超臨界CO2發(fā)泡聚丙烯的優(yōu)化、強(qiáng)化和工程化等系列工作撞羽，形成了“適合超臨界CO2發(fā)泡的聚丙烯專用料”“分步/分段發(fā)泡新工藝”“優(yōu)化構(gòu)建流場(chǎng)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效規(guī)模制備”三大技術(shù)創(chuàng)新阐斜。趙玲介紹，在低于流動(dòng)溫度的可變形區(qū)發(fā)泡诀紊，既可突破結(jié)晶的制約谒出，又能保證發(fā)泡材料微孔結(jié)構(gòu)和外形尺寸穩(wěn)定成型×诘欤基于這一發(fā)泡機(jī)制笤喳，他們開發(fā)了兼具較寬發(fā)泡溫度窗口和較強(qiáng)的CO2溶解擴(kuò)散能力的聚丙烯發(fā)泡專用料，以及能改善泡孔結(jié)構(gòu)和表觀形態(tài)的新型功能助劑/添加劑碌宴。CO2變壓飽和提高了過程效率和發(fā)泡倍率杀狡，氣泡成核和生長(zhǎng)的分段實(shí)施減小了高壓設(shè)備體積;同時(shí)釜壓發(fā)泡、模壓發(fā)泡等高壓設(shè)備和聚合物預(yù)成型體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)贰镣，保證了均勻的壓力場(chǎng)呜象、溫度場(chǎng)和速度場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔發(fā)泡材料的規(guī)模制造和柔性生產(chǎn)碑隆。利用上述創(chuàng)新技術(shù)恭陡，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)建設(shè)了2套年產(chǎn)3萬立方米模壓發(fā)泡裝置，實(shí)現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔厚板制造;新建了4套干跛、優(yōu)化改造了3套年產(chǎn)4萬~6萬立方米的釜壓發(fā)泡裝置子姜，生產(chǎn)效率提高25%，成品率提高到99%以上楼入，發(fā)泡專用料已在鎮(zhèn)海煉化生產(chǎn)，2016~2018年新增產(chǎn)值3.31億元牧抽、利稅1.09億元嘉熊。此外，該團(tuán)隊(duì)已獲得授權(quán)發(fā)明專利8件扬舒、實(shí)用新型專利8件;相關(guān)研究成果發(fā)表了46篇SCI/EI收錄論文阐肤。趙玲表示，超臨界CO2模壓發(fā)泡技術(shù)通用性強(qiáng)讲坎，除聚丙烯外孕惜，還可用于聚氨酯彈性體微孔發(fā)泡材料的生產(chǎn)，多種熱塑性聚合物及其復(fù)合材料的中試已經(jīng)完成晨炕。采用該技術(shù)生產(chǎn)的聚丙烯發(fā)泡專用料衫画，除可應(yīng)用于汽車零部件和內(nèi)飾、緩沖包裝等傳統(tǒng)領(lǐng)域瓮栗，還可滿足兒童玩具削罩、食品瞄勾、醫(yī)療、家居用品等領(lǐng)域?qū)G色材料的需求弥激。由于微孔賦予了聚丙烯獨(dú)特的性能进陡，聚丙烯微孔發(fā)泡材料還可應(yīng)用于更多的新興領(lǐng)域，如新能源汽車動(dòng)力電池墊片微服、5G通信微波中繼天線罩趾疚、高檔汽車音響振膜、防彈衣背板等以蕴。

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隨著國內(nèi)大煉化項(xiàng)目盗蟆、PDH項(xiàng)目陸續(xù)上馬，國內(nèi)聚丙烯（PP）市場(chǎng)成為群雄角力之地舒裤。新建項(xiàng)目投產(chǎn)喳资，PP產(chǎn)能仍將快速增長(zhǎng)，預(yù)計(jì)到2023年我國PP產(chǎn)能將超過3500萬噸腾供，自給率將近90%仆邓。屆時(shí)，高性能產(chǎn)品將成為企業(yè)突出重圍的殺手锏伴鳖。高性能PP成投資熱土2020年已經(jīng)有三家企業(yè)成功投產(chǎn)聚丙烯裝置节值，浙江石化、恒力石化榜聂、利和知信搞疗。近一個(gè)月，聚烯烴行業(yè)掀起了新一波高性能PP投資熱潮：4月22日须肆，總投資約100億美元的澳淠耍克森美孚廣東惠州乙烯項(xiàng)目正式動(dòng)工，項(xiàng)目包括乙烯裝置和高端PE豌汇、PP等生產(chǎn)裝置幢炸，采用已經(jīng)成功應(yīng)用、先進(jìn)的專有工藝和催化劑技術(shù)生產(chǎn)高性能聚合物拒贱。聚丙烯微孔發(fā)泡5月17日宛徊，總投資約56億美元的中海殼牌惠州三期乙烯項(xiàng)目合作框架協(xié)議簽約，項(xiàng)目產(chǎn)品包括聚α烯烴逻澳、高碳合成醇闸天、茂金屬PE、共聚PP等斜做，共14規(guī)模生產(chǎn)裝置苞氮。18日，徐州海天石化集團(tuán)年產(chǎn)10萬噸高性能PP樹脂項(xiàng)目“云簽約”陨享，落戶大慶龍鳳區(qū)葱淳。高性能產(chǎn)品研發(fā)能力不足我國已投入生產(chǎn)的高端聚丙烯專用樹脂有：三元共聚聚丙烯薄膜專用料F5606钝腺、管材專用料、薄壁注塑料M50T赞厕、高熔體強(qiáng)度薄膜專用料艳狐、丙丁共聚膜料、低溫抗沖注塑專用料皿桑、氫調(diào)法高流動(dòng)注塑料毫目、高透明注塑專用料、抗菌系列專用料诲侮、低灰分PP镀虐、快速成型PP、透明PP專用料等沟绪。但由于我國高端聚丙烯產(chǎn)品研發(fā)能力不足刮便，且同質(zhì)化嚴(yán)重，一些高性能和特殊性能產(chǎn)品绽慈，如茂金屬PP（mPP）恨旱、特種雙向拉伸聚丙烯（BOPP）膜、流延聚丙烯（CPP）膜等仍需大量進(jìn)口來滿足國內(nèi)市場(chǎng)需求坝疼。我國mPP年消費(fèi)量約10萬噸搜贤，除燕山石化少量供應(yīng)市場(chǎng)，基本依賴進(jìn)口钝凶，主要用于生產(chǎn)醫(yī)用或食品用高透明PP制品仪芒、食品包裝薄膜、無紡布耕陷、超細(xì)旦丙綸纖維等領(lǐng)域掂名。具有高拉伸速度與幅寬、超薄啃炸、超透及更好低溫?zé)岱庑阅艿奶胤NBOPP薄膜铆隘、電工膜、電容器膜南用、鍍鋁膜等PP薄膜料以及汽車和家電用PP注塑料的年進(jìn)口量均超百萬噸。PP管材料的年進(jìn)口量約50萬噸掏湾。高性能PP開發(fā)方向1抗菌PP此次新冠肺炎疫情的肆虐裹虫，推動(dòng)汽車生產(chǎn)商聚焦抗菌PP在內(nèi)飾件中的應(yīng)用，這或?qū)⒊蔀檐囉肞P下一個(gè)熱點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域融击。2玻纖增強(qiáng)PP長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PP材料因具備更高的強(qiáng)度筑公、剛度、韌度尊浪、尺寸穩(wěn)定性匣屡，廣泛應(yīng)用于儀表骨架板封救、車門組合件、前端組件捣作、車身門板模塊誉结、車頂面板、座椅骨架等汽車部件上券躁。長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PP材料在120℃時(shí)的高溫疲勞強(qiáng)度是普通玻纖增強(qiáng)PP材料的2倍惩坑，甚至比以耐熱性著稱的玻纖增強(qiáng)尼龍材料高10%，具有作為結(jié)構(gòu)件所需的耐久性和可靠性也拜。氣味散發(fā)耐刮擦PP隨著人們對(duì)汽車品質(zhì)的追求以舒，車用PP材料需要滿足的已不僅僅是力學(xué)性能，還有對(duì)外觀慢哈、環(huán)保等方面的高要求蔓钟。目前市場(chǎng)上低氣味散發(fā)PP材料多被Basell、北歐化工等公司產(chǎn)品壟斷卵贱，國產(chǎn)替代進(jìn)口任務(wù)艱巨滥沫。制造高抗刮擦汽車內(nèi)飾件材料一方面要采用國外表面硬度較高的PP原料，另一方面需要添加助劑提升材料表面的爽滑度艰赞。但助劑在體系內(nèi)受熱會(huì)有小分子散發(fā)影響車內(nèi)空氣質(zhì)量佣谐，同時(shí)又會(huì)出現(xiàn)表面遷移現(xiàn)象，影響內(nèi)飾件外觀方妖。因此狭魂，問題核心仍取決于PP基材的性能。

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與傳統(tǒng)注塑制品相比党觅，微孔發(fā)泡注塑制品具有質(zhì)量更輕雌澄、翹曲和內(nèi)部殘余應(yīng)力更少、尺寸穩(wěn)定性好杯瞻、成型周期短等一系列優(yōu)點(diǎn)镐牺。目前，欠注發(fā)泡成型是微孔注塑技術(shù)中應(yīng)用為廣泛的工藝之一魁莉，具有操作簡(jiǎn)單睬涧、效率高、能夠生產(chǎn)復(fù)雜制件旗唁，且能耗少畦浓，符合節(jié)約材料，降低成本這一發(fā)展理念检疫，滿足發(fā)泡產(chǎn)品市場(chǎng)化的需求讶请。然而，欠注發(fā)泡成型工藝也存在發(fā)泡制品內(nèi)部泡孔易發(fā)生大量變形屎媳，泡孔尺寸分布不均勻夺溢，所得制品表面存在大量的氣痕论巍、銀紋等缺陷，制約了其力學(xué)性能的提高和外觀視覺风响，阻礙了欠注發(fā)泡制品的進(jìn)一步應(yīng)用嘉汰。家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心的何力團(tuán)隊(duì)采用自主研發(fā)的氣體反壓裝置，利用化學(xué)欠注發(fā)泡工藝研究氣體反壓（GCP）對(duì)微孔注塑過程中發(fā)泡行為的影響钞诡。研究發(fā)現(xiàn)郑现，采用氣體反壓可以減少發(fā)泡注塑制品的泡孔變形以及不均勻等缺點(diǎn)，改善了泡孔的形態(tài)荧降。丙烯微孔發(fā)泡實(shí)驗(yàn)方法將PP接箫、發(fā)泡劑(AC)、發(fā)泡助劑[Zn(St)2／ZnO]按照98.5∶1∶0.5的比例混合均勻后加入料筒中進(jìn)行塑化朵诫。然后打開氣體反壓裝置辛友，在型腔中分別注入固定的GCP為0，0.2剪返，0.4废累，0.6，0.8?MPa的氣體脱盲，隨后按照表1的工藝參數(shù)注射熔融樹脂進(jìn)行發(fā)泡邑滨，冷卻后，取出PP發(fā)泡樣品钱反。GCP對(duì)充模過程中熔體壓力的影響熔體注射完后掖看，熔體壓力瞬間達(dá)到大值。隨著GCP從0增加至0.8?MPa面哥，熔體內(nèi)部大壓力從1.55?MPa增大到2.16?MPa哎壳，注射完成后，隨著氣體的排出尚卫，熔體壓力瞬間下降归榕，隨著冷卻收縮，熔體壓力逐漸趨于0?MPa吱涉。由此可知刹泄，GCP可以明顯地提高熔體充模過程中的熔體壓力，改善欠注發(fā)泡過程中的熔體壓力環(huán)境怎爵。CP對(duì)泡孔質(zhì)量的影響在沒有施加氣體反壓時(shí)循签，由于熔體流動(dòng)速率遠(yuǎn)大于泡孔的膨脹速率，泡孔發(fā)生流動(dòng)剪切變形疙咸，導(dǎo)致末端位置的泡孔在皮層區(qū)域受到剪切作用時(shí)間和作用力較大，在流動(dòng)方向上出現(xiàn)很大的變形风科，泡孔發(fā)生撕裂合并現(xiàn)象撒轮，泡孔形貌極不規(guī)則乞旦，而中間區(qū)域的泡孔形態(tài)受到剪切力較小，呈現(xiàn)規(guī)整圓形形態(tài)题山。同時(shí)發(fā)現(xiàn)兰粉，隨著GCP的增大，皮層附近撕裂變形的泡孔區(qū)域變小顶瞳，熔體內(nèi)部芯層泡孔從橢圓形向規(guī)整圓形形態(tài)轉(zhuǎn)變玖姑，規(guī)則泡孔區(qū)域所占比例增大，泡孔之間呈現(xiàn)獨(dú)立分布慨菱。當(dāng)GCP達(dá)到0.8?MPa時(shí)焰络，皮層附近泡孔呈現(xiàn)出相對(duì)較好的圓形形態(tài)，此時(shí)整體泡孔的變形較小符喝。是因?yàn)镚CP可以有效地降低泡孔在充模過程中受到的流動(dòng)剪切作用闪彼，GCP值越大，泡孔在遷移過程中受到熔體壓力越大协饲，泡孔受到熔體的約束力大畏腕，泡孔不易發(fā)生變形。GCP對(duì)結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響CP對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響如下圖所示茉稠∶柘冢可知，在常壓下泡孔的非變形層(也就是規(guī)則泡孔區(qū))厚度僅占整個(gè)樣品厚度的10.9%而线；隨著GCP的增大铭污，泡孔的非變形層所占比例逐漸升高，GCP為0.8 MPa時(shí)吞获，升高至26.7%况凉。而泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例隨著GCP的增大而大幅度下降，從63.7%下降到45.4%各拷，這說明GCP可以減小泡孔變形層刁绒，增大規(guī)則泡孔區(qū)域范圍。對(duì)變形層的泡孔變形度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)烤黍，如下圖所示知市，泡孔的平均長(zhǎng)度隨著GCP的增加，整體呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)速蕊，泡孔的平均寬度隨著GCP的增加而逐漸增大嫂丙，泡孔的變形度隨GCP的增大而減小，由常壓下0.530的泡孔變形度降低到GCP為0.8?MPa下的0.304泡孔變形度规哲，即GCP可以減小泡孔長(zhǎng)度與寬度的差距跟啤，使變形區(qū)的泡孔變形程度減小。對(duì)不同GCP下泡孔非變形層的泡孔直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，見圖c隅肥，隨著GCP的增加竿奏，當(dāng)GCP為0.2?MPa時(shí)泡孔直徑略有減小，但隨著GCP的進(jìn)一步增大腥放，泡孔直徑從36.09?μm增大到41.93?μm泛啸。這是因?yàn)镚CP的增大使得熔體的壓力也隨之增大，使得泡孔的成核臨界能壘升高秃症，泡孔的成核速率下降候址，泡孔在充模過程中受到流動(dòng)場(chǎng)的影響減弱，更多的氣體在卸壓階段促進(jìn)泡孔的生長(zhǎng)种柑，因此熔體壓力越大岗仑，泡孔直徑越大。