南通靠譜MPP薄膜定制
發(fā)布時(shí)間:2022-08-11 01:21:47南通靠譜MPP薄膜定制
隨著國(guó)內(nèi)大煉化項(xiàng)目网沾、PDH項(xiàng)目陸續(xù)上馬癞蚕,國(guó)內(nèi)聚丙烯(PP)市場(chǎng)成為群雄角力之地。新建項(xiàng)目投產(chǎn)辉哥,PP產(chǎn)能仍將快速增長(zhǎng)桦山,預(yù)計(jì)到2023年我國(guó)PP產(chǎn)能將超過(guò)3500萬(wàn)噸,自給率將近90%醋旦。屆時(shí)恒水,高性能產(chǎn)品將成為企業(yè)突出重圍的殺手锏。高性能PP成投資熱土2020年已經(jīng)有三家企業(yè)成功投產(chǎn)聚丙烯裝置饲齐,浙江石化钉凌、恒力石化、利和知信捂人。近一個(gè)月御雕,聚烯烴行業(yè)掀起了新一波高性能PP投資熱潮:4月22日,總投資約100億美元的袄拇睿克森美孚廣東惠州乙烯項(xiàng)目正式動(dòng)工饮笛,項(xiàng)目包括乙烯裝置和高端PE、PP等生產(chǎn)裝置论熙,采用已經(jīng)成功應(yīng)用福青、先進(jìn)的專有工藝和催化劑技術(shù)生產(chǎn)高性能聚合物。聚丙烯微孔發(fā)泡5月17日脓诡,總投資約56億美元的中海殼牌惠州三期乙烯項(xiàng)目合作框架協(xié)議簽約无午,項(xiàng)目產(chǎn)品包括聚α烯烴、高碳合成醇祝谚、茂金屬PE宪迟、共聚PP等,共14規(guī)模生產(chǎn)裝置交惯。18日次泽,徐州海天石化集團(tuán)年產(chǎn)10萬(wàn)噸高性能PP樹脂項(xiàng)目“云簽約”,落戶大慶龍鳳區(qū)席爽。高性能產(chǎn)品研發(fā)能力不足我國(guó)已投入生產(chǎn)的高端聚丙烯專用樹脂有:三元共聚聚丙烯薄膜專用料F5606意荤、管材專用料、薄壁注塑料M50T只锻、高熔體強(qiáng)度薄膜專用料玖像、丙丁共聚膜料、低溫抗沖注塑專用料齐饮、氫調(diào)法高流動(dòng)注塑料捐寥、高透明注塑專用料笤昨、抗菌系列專用料、低灰分PP握恳、快速成型PP瞒窒、透明PP專用料等。但由于我國(guó)高端聚丙烯產(chǎn)品研發(fā)能力不足乡洼,且同質(zhì)化嚴(yán)重崇裁,一些高性能和特殊性能產(chǎn)品,如茂金屬PP(mPP)就珠、特種雙向拉伸聚丙烯(BOPP)膜寇壳、流延聚丙烯(CPP)膜等仍需大量進(jìn)口來(lái)滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求醒颖。我國(guó)mPP年消費(fèi)量約10萬(wàn)噸妻怎,除燕山石化少量供應(yīng)市場(chǎng),基本依賴進(jìn)口泞歉,主要用于生產(chǎn)醫(yī)用或食品用高透明PP制品逼侦、食品包裝薄膜、無(wú)紡布腰耙、超細(xì)旦丙綸纖維等領(lǐng)域榛丢。具有高拉伸速度與幅寬、超薄挺庞、超透及更好低溫?zé)岱庑阅艿奶胤NBOPP薄膜晰赞、電工膜、電容器膜选侨、鍍鋁膜等PP薄膜料以及汽車和家電用PP注塑料的年進(jìn)口量均超百萬(wàn)噸掖鱼。PP管材料的年進(jìn)口量約50萬(wàn)噸。高性能PP開發(fā)方向1抗菌PP此次新冠肺炎疫情的肆虐援制,推動(dòng)汽車生產(chǎn)商聚焦抗菌PP在內(nèi)飾件中的應(yīng)用戏挡,這或?qū)⒊蔀檐囉肞P下一個(gè)熱點(diǎn)應(yīng)用領(lǐng)域。2玻纖增強(qiáng)PP長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PP材料因具備更高的強(qiáng)度晨仑、剛度褐墅、韌度、尺寸穩(wěn)定性洪己,廣泛應(yīng)用于儀表骨架板妥凳、車門組合件、前端組件答捕、車身門板模塊猾封、車頂面板、座椅骨架等汽車部件上噪珊。長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PP材料在120℃時(shí)的高溫疲勞強(qiáng)度是普通玻纖增強(qiáng)PP材料的2倍晌缘,甚至比以耐熱性著稱的玻纖增強(qiáng)尼龍材料高10%齐莲,具有作為結(jié)構(gòu)件所需的耐久性和可靠性。氣味散發(fā)耐刮擦PP隨著人們對(duì)汽車品質(zhì)的追求磷箕,車用PP材料需要滿足的已不僅僅是力學(xué)性能选酗,還有對(duì)外觀、環(huán)保等方面的高要求岳枷。目前市場(chǎng)上低氣味散發(fā)PP材料多被Basell芒填、北歐化工等公司產(chǎn)品壟斷,國(guó)產(chǎn)替代進(jìn)口任務(wù)艱巨空繁。制造高抗刮擦汽車內(nèi)飾件材料一方面要采用國(guó)外表面硬度較高的PP原料殿衰,另一方面需要添加助劑提升材料表面的爽滑度。但助劑在體系內(nèi)受熱會(huì)有小分子散發(fā)影響車內(nèi)空氣質(zhì)量盛泡,同時(shí)又會(huì)出現(xiàn)表面遷移現(xiàn)象闷祥,影響內(nèi)飾件外觀。因此傲诵,問(wèn)題核心仍取決于PP基材的性能凯砍。
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隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展,制造汽車的各種原材料也迅速發(fā)展和更新?lián)Q代拴竹,越來(lái)越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件悟衩。塑料在汽車上的應(yīng)用已有近50年的歷史,目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設(shè)計(jì)和制造水平高低的一個(gè)重要標(biāo)志栓拜,塑料飾件的大量應(yīng)用座泳,促進(jìn)了汽車的減重節(jié)能,提高了汽車的美觀舒適度幕与。PP以密度小挑势、性價(jià)比高、具有優(yōu)異的s耐熱性能纽门、耐化學(xué)藥品腐蝕性薛耻、剛性、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應(yīng)用赏陵。近來(lái)更是有把汽車內(nèi)飾和外裝材料統(tǒng)一到PP系列材料的趨勢(shì)饼齿。由于高性能基礎(chǔ)樹脂的開發(fā)生產(chǎn)周期長(zhǎng)、投資巨大蝙搔、技術(shù)要求高缕溉,且需要高精尖的集成先進(jìn)綜合技術(shù),所以對(duì)現(xiàn)有PP樹脂需要進(jìn)行更廣泛吃型、更有效证鸥、更經(jīng)濟(jì)、更實(shí)用的改性。聚丙烯微孔發(fā)泡微發(fā)泡(Microcellular Foaming)是指以熱塑性材料為基體枉层,制品中間層密布尺寸從十到幾十微米的封閉微孔泉褐。微發(fā)泡注塑成型技術(shù)突破了傳統(tǒng)注塑的諸多局限,在基本保證制品性能的基礎(chǔ)上鸟蜡,可以明顯減輕重量和成型的周期膜赃,大大降低機(jī)臺(tái)的鎖模力,并具有內(nèi)應(yīng)力和翹曲小揉忘、平直度高跳座,沒(méi)有縮水,尺寸穩(wěn)定泣矛,成型視窗大等特點(diǎn)疲眷,特別是在生產(chǎn)高精密和材料較貴的制品上與常規(guī)注塑相比較獨(dú)具優(yōu)勢(shì),成為近年來(lái)注塑技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向您朽。聚丙烯微發(fā)泡材料能夠滿足大型微發(fā)泡汽車注塑件狂丝。隨著汽車輕量化的發(fā)展,選用PP發(fā)泡材料已成為汽車減重的重要途徑虚倒,目前其在汽車內(nèi)飾上的應(yīng)用也越來(lái)越多美侦,其中PP發(fā)泡材料在各種汽車上的使用占比為轎車占45%产舞,卡車魂奥、工程機(jī)械車占20% ,客車易猫、商務(wù)車占35% 耻煤。汽車用PP發(fā)泡材料主要為化學(xué)微發(fā)泡材料。普通微發(fā)泡PP制品的表觀質(zhì)量很不理想准颓,僅適合于需要表面覆皮的高端車哈蝇,不僅增加了制造成本,也限制了PP發(fā)泡材料的推廣和應(yīng)用攘已;而化學(xué)微孔發(fā)泡是以熱塑性材料為基體炮赦,化學(xué)發(fā)泡劑為氣源,通過(guò)自鎖工藝使得氣體形成超臨界狀態(tài)样勃,注入模腔后氣體在擴(kuò)散內(nèi)壓的作用下吠勘,使制品中間分布著直徑從十幾到幾十微米的封閉微孔泡,且其理想的泡孔直徑應(yīng) <50μm 峡眶,但目前國(guó)內(nèi)行業(yè)實(shí)際生產(chǎn)的微發(fā)泡PP的微泡孔直徑約為80~350μm 剧防。對(duì)于微孔發(fā)泡主要有注塑微發(fā)泡、吹塑微發(fā)泡和擠出微發(fā)泡等辫樱,注塑微發(fā)泡適用于各種汽車內(nèi)外飾件峭拘,如車身門板、尾門、風(fēng)道等鸡挠;擠出微發(fā)泡適用于密封條辉饱、頂棚等;吹塑微發(fā)泡適用于汽車風(fēng)管等拣展。利用微發(fā)泡技術(shù)可使PP制品的質(zhì)量減少約10%~20% 鞋囊,較傳統(tǒng)材料在部件上可實(shí)現(xiàn)50%的減重,注射壓力降低約30%~50% 瞎惫,鎖模力降低約20% 溜腐,循環(huán)周期減少10%~15%,同時(shí)還能提高汽車的節(jié)能性瓜喇,較傳統(tǒng)材料可實(shí)現(xiàn)30%的節(jié)能挺益,并且能改善制品的翹曲變形性,使產(chǎn)品和模具的設(shè)計(jì)更靈活乘寒。輻射交聯(lián)PP高發(fā)泡片材具有良好的力學(xué)性能望众,作為汽車車頂,可降低汽車的質(zhì)量伞辛,同時(shí)其還可用于汽車的內(nèi)飾件烂翰,有利于汽車的輕量化。福特微發(fā)泡發(fā)動(dòng)機(jī)罩:采用MuCell微發(fā)泡注塑成型技術(shù)在零件成型過(guò)程中充入氣泡蚤氏,形成極為細(xì)微的蜂巢狀結(jié)構(gòu)甘耿,既節(jié)約了塑材,又減輕了重量竿滨,而且不會(huì)影響零件的任何性能佳恬。目前已應(yīng)用車型有:C-MAX、Grand C-MAX于游、S-MAX毁葱、蒙迪歐和Galaxy等。綜上所述贰剥,聚丙烯微發(fā)泡材料在汽車領(lǐng)域應(yīng)用廣泛倾剿,但需要注意:1. 微發(fā)泡是經(jīng)全球各行業(yè)不同產(chǎn)品所驗(yàn)證的技術(shù)、有廣范的市場(chǎng)蚌成、但在中國(guó)應(yīng)用尚新前痘。2. 微發(fā)泡能提供更高品質(zhì) (減少變形,提升平面度,圓度和尺寸的穩(wěn)定性,沒(méi)有縮水印) 和更低成本 (重量,成型周期和成型噸位減少、更省料的產(chǎn)品設(shè)計(jì))笑陈。3. 微發(fā)泡能創(chuàng)造新商機(jī)——高端應(yīng)用和節(jié)省成本际度。4. 并不是所有的制品都適合用微發(fā)泡技術(shù),需要配合尋找合適的制品。
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概述聚丙烯微孔發(fā)泡新材料(Microcellular Polypropylene foam), 簡(jiǎn)稱MPP涵妥,是特指泡孔尺寸小于100微米的聚丙烯多孔發(fā)泡材料(更嚴(yán)格地定義是泡孔尺寸小于10微米乖菱,泡孔密度大于10的9次方個(gè)/cm3)坡锡。由于材料內(nèi)部大量微米級(jí)泡孔的存在,MPP具有優(yōu)異的減震窒所、緩沖鹉勒、隔熱和吸聲等性能,可廣泛應(yīng)用于包裝吵取、交通工具禽额、箱包、體育器材等領(lǐng)域皮官,是傳統(tǒng)EVA脯倒、PU、PS發(fā)泡材料捺氢、EPE和EPP的替代物藻丢。丙烯微孔發(fā)泡性能與應(yīng)用應(yīng)用超臨界二氧化碳技術(shù)(supercritical carbon dioxide) 制備MPP,在高溫高壓下將二氧化碳?xì)怏w導(dǎo)入聚丙烯材料基體摄乒,并誘導(dǎo)其成核悠反、發(fā)泡,形成含有大量微米尺度泡孔的微孔發(fā)泡材料馍佑。發(fā)泡過(guò)程清潔無(wú)污染斋否,發(fā)泡制品衛(wèi)生環(huán)保。發(fā)泡過(guò)程PP材料未發(fā)生交聯(lián)拭荤,因此可回收循環(huán)使用茵臭。聚丙烯(PP)本身是無(wú)毒材料,是目前嬰兒奶瓶和可微波加熱餐盒的常用材料穷劈。清潔衛(wèi)生的MPP特別適合于醫(yī)療器械笼恰、食品等包裝材料衛(wèi)生等級(jí)要求較高的領(lǐng)域踊沸。也可應(yīng)用于兒童拼圖歇终、玩具等對(duì)產(chǎn)品健康要求較高的領(lǐng)域,代替常用的由AC發(fā)泡劑制造的交聯(lián)PE泡沫逼龟,EVA泡沫评凝。PP是半結(jié)晶聚合物,其熔點(diǎn)一般150~170℃腺律。相比于耐溫只有70~80℃的PE奕短、PS、PU發(fā)泡材料匀钧,MPP的使用溫度可達(dá)120℃翎碑,因此MPP特別適合高溫包裝、高溫保溫等領(lǐng)域之斯。MPP集增強(qiáng)日杈、隔熱和降噪為一體,也特別適用于對(duì)材料輕量化要求較高的領(lǐng)域,如汽車莉擒、軌道交通酿炸,船舶,風(fēng)機(jī)葉片等涨冀。輕質(zhì)高強(qiáng)的MPP厚板作為結(jié)構(gòu)泡沫使用填硕,代替?zhèn)鹘y(tǒng)的結(jié)構(gòu)泡沫如PVC/PU互穿結(jié)構(gòu)泡沫、PET結(jié)構(gòu)泡沫等鹿鳖,特別是作為三明治夾芯復(fù)合材料的芯材使用扁眯。 MPP微米尺度的泡孔賦予材料的特別之處有:(1) 同等發(fā)泡倍率(或表觀密度)下,由于泡孔較小翅帜,微孔發(fā)泡材料的機(jī)械性能損失較小恋拍。這意味著使用MPP可以更加節(jié)約材料,更加降低制品重量和體積藕甩。(2) 由于泡孔尺寸在1-100μm之間可控施敢,MPP可以被剖切成厚度小于0.1mm的超薄片材,而片材表面不會(huì)穿孔狭莱,可應(yīng)用于微電子器件的包裝僵娃。(3) 由于表面大量微米級(jí)泡孔的存在,MPP適合作為液晶顯示器背光模組的反射板腋妙,提高漫反射率默怨。(4) 微米尺度的泡孔有效降低了泡孔內(nèi)氣體的對(duì)流,從而有效降低了由空氣對(duì)流引起的熱傳遞骤素。因此高倍率的微孔發(fā)泡材料具有較低的匙睹、依賴于泡孔結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)期穩(wěn)定的低導(dǎo)熱系數(shù)。(5) 輕質(zhì)高強(qiáng)的MPP片材適合于作為揚(yáng)聲器振膜使用济竹。6) 同樣由于其微米尺度的泡孔痕檬,MPP具有極佳的表面保護(hù)性能,可應(yīng)用于液晶面板等防要求較高的包裝領(lǐng)域送浊。
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摘 要:聚丙烯(PP)發(fā)泡材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能梦谜,PP屬于結(jié)晶型聚合物,在溫度低于熔點(diǎn)時(shí)袭景,存在結(jié)晶區(qū)唁桩,相態(tài)為固態(tài),難以發(fā)泡耸棒;而溫度達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)荒澡,熔體強(qiáng)度急劇下降,導(dǎo)致泡孔聚并和破裂与殃。目前单山,關(guān)于超臨界二氧化碳制備PP微孔發(fā)泡材料的研究主要聚焦于改善PP的發(fā)泡行為捏肢,通過(guò)添加納米顆粒或聚合物來(lái)調(diào)控PP的結(jié)晶方式饥侵,采用直接合成鸵赫、共混改性和輻照交聯(lián)等手段提高PP熔體強(qiáng)度,以及改進(jìn)發(fā)泡方法來(lái)獲得PP微孔發(fā)泡材料躏升。聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯(PP)發(fā)泡材料具有良好的力學(xué)性能辩棒、熱穩(wěn)定性能和尺寸穩(wěn)定性能,剛性高于聚乙烯(PE)發(fā)泡材料膨疏,抗沖擊性能優(yōu)于聚苯乙烯(PS)一睁,耐熱溫度130 ℃,而PS與PE泡沫塑料的耐熱溫度為70~80℃佃却;此外者吁,PP發(fā)泡制品尺寸穩(wěn)定性良好,即使受到撓曲形變后也能立即回復(fù)到原始形狀饲帅。這些特性使PP微孔發(fā)泡材料在家居复凳、包裝、交通灶泵、建筑等方面具有廣闊的發(fā)展前景和市場(chǎng)需求育八。超臨界二氧化碳由于無(wú)毒、價(jià)廉赦邻、不易燃以及在聚合物中相對(duì)高的溶解度使其成為有應(yīng)用潛力的物理發(fā)泡劑髓棋,因此,用超臨界二氧化碳制備PP發(fā)泡材料備受關(guān)注惶洲。本文從PP微孔發(fā)泡的影響因素以及改變PP結(jié)晶行為按声、提高其熔體強(qiáng)度、改進(jìn)發(fā)泡方法等方面綜述了近年來(lái)用超臨界二氧化碳制備發(fā)泡材料的研究進(jìn)展恬吕。影響PP微孔發(fā)泡的因素.1 結(jié)晶度PP屬于結(jié)晶型聚合物签则,在進(jìn)行固態(tài)發(fā)泡時(shí),由于晶區(qū)的存在币呵,發(fā)泡劑只能在PP的非晶區(qū)吸收和擴(kuò)散怀愧,因此溶解度低;而且發(fā)泡劑在聚合物基體中分散不均勻余赢,從而導(dǎo)致泡孔結(jié)構(gòu)受結(jié)晶區(qū)的影響,無(wú)法得到泡孔均一的發(fā)泡材料哈垢。Doroudiani等發(fā)現(xiàn)妻柒,在高結(jié)晶度聚合物中無(wú)法得到均一的泡孔結(jié)構(gòu),而在低結(jié)晶度的聚合物中卻可以得到耘分。.2 晶區(qū)尺寸結(jié)晶型聚合物的泡孔密度高于非晶型聚合物举塔,是因?yàn)槠渚^(qū)與非晶區(qū)界面的成核能壘更低绑警,有利于泡孔成核。一般而言央渣,晶區(qū)面積小计盒,結(jié)晶密度大可以促進(jìn)泡孔成核并減小泡孔尺寸;而晶區(qū)面積大不利于泡孔成核芽丹,甚至導(dǎo)致無(wú)法發(fā)泡北启。張純等研究PP微孔發(fā)泡時(shí)發(fā)現(xiàn),PP結(jié)晶特性明顯影響氣泡的成核拔第、長(zhǎng)大和定型咕村。1.3 熔體強(qiáng)度當(dāng)溫度達(dá)到熔點(diǎn),熔體強(qiáng)度急劇下降蚊俺,導(dǎo)致在熔點(diǎn)以上進(jìn)行PP發(fā)泡時(shí)懈涛,泡孔發(fā)生破裂和聚并,因此傳統(tǒng)的PP擠出發(fā)泡溫度窗口只有4℃泳猬。因此批钠,要制備泡孔均一分布、泡孔尺寸小得封、發(fā)泡倍率高的發(fā)泡制品价匠,需要解決PP在低溫時(shí)晶區(qū)的存在使二氧化碳難擴(kuò)散、氣泡難成核以及高溫發(fā)泡過(guò)程中PP熔體強(qiáng)度低等問(wèn)題呛每。一般從三方面考慮:一是改變PP的結(jié)晶行為踩窖,使PP能在較低的溫度發(fā)泡;二是對(duì)PP進(jìn)行改性晨横,獲得高熔體強(qiáng)度PP(HMSPP)洋腮;三是改進(jìn)發(fā)泡方法。調(diào)控PP的結(jié)晶行為改善PP發(fā)泡行為.1 添加無(wú)機(jī)納米粒子為提高PP的發(fā)泡性能手形,碳納米纖維啥供、碳納米管、木纖維以及云母粉等已被用作添加劑來(lái)改變PP的結(jié)晶行為库糠,在PP發(fā)泡時(shí)起異相成核作用伙狐。Selvakumar等采用碳納米纖維與PP共混的方法,利用聚合物與納米顆粒界面作用改變PP的結(jié)晶行為瞬欧,減小晶體尺寸贷屎,而且由于碳納米纖維與PP基體不相容,因此為泡孔成核提供了更多異相成核點(diǎn)艘虎,從而得到晶體尺寸小唉侄、密度高的發(fā)泡材料。Wang Chuanbao等進(jìn)一步考察了碳納米纖維含量對(duì)納米材料發(fā)泡的影響野建,結(jié)果表明:當(dāng)碳納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%属划,能得到規(guī)整的泡孔結(jié)構(gòu)恬叹,但泡孔尺寸分布不均一,有大面積的未發(fā)泡區(qū)域同眯;當(dāng)碳納米纖維含量提高時(shí)绽昼,PP的結(jié)晶度和晶體尺寸均下降,使二氧化碳的溶解度提高须蜗,泡孔均一硅确;當(dāng)碳納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到25%時(shí),泡孔結(jié)構(gòu)為均一唠粥,泡孔尺寸小疏魏。Bledzki等研究木纖維與PP的復(fù)合材料發(fā)現(xiàn),納米材料的尺寸晤愧、幾何形狀對(duì)結(jié)晶行為也有影響大莫,并且得到纖維含量越高,泡孔尺寸越小的結(jié)論官份。2.2 添加聚合物纖維聚合物纖維可提升復(fù)合體系的儲(chǔ)能模量只厘,并且可以明顯影響PP的結(jié)晶。Rizvi等采用機(jī)械共混舅巷,將聚四氟乙烯(PTFE)微纖添加到PP發(fā)泡體系羔味。結(jié)果表明:PTFE微纖促進(jìn)了PP結(jié)晶成核與氣泡成核,且PTFE對(duì)二氧化碳有親和性钠右,提高了二氧化碳溶解度赋元,PP泡孔密度大幅提高。Luo Yiwei等分別對(duì)比了球狀和纖維狀聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBT)與PP復(fù)合材料的發(fā)泡飒房。結(jié)果表明:球狀和纖維狀PBT作為異相成核劑促進(jìn)了PP的結(jié)晶搁凸,提高了PP的結(jié)晶密度,密集的晶體作為泡孔成核劑狠毯,減小了泡孔尺寸护糖,提高了泡孔密度。提高熔體強(qiáng)度改善PP發(fā)泡為提高PP熔體強(qiáng)度嚼松,一種行之有效的方法就是對(duì)PP進(jìn)行改性以得到HMSPP嫡良,從而加寬發(fā)泡溫度范圍。目前献酗,獲得HMSPP的方法通常有直接合成寝受、共混擠出、輻照交聯(lián)及與納米顆粒復(fù)合等凌摄。3.1 直接合成采用傳統(tǒng)的Zeigler-Natta催化劑和茂金屬催化劑能制備高線性和高規(guī)整聚合物羡蛾,但很難得到支化聚合物。Langston等將對(duì)-(3-丁基)苯乙烯作為共聚單體和鏈轉(zhuǎn)移劑锨亏,與茂金屬催化劑結(jié)合痴怨,制備了相對(duì)分子質(zhì)量高、具有所需支化度且分子結(jié)構(gòu)相對(duì)規(guī)整的長(zhǎng)支鏈PP(LCBPP)器予。另一種方法是在丙烯中加入少量不能自聚的α浪藻,ω-二烯單體制備LCBPP。丙烯先與二烯烴共聚合得到聚合物大單體乾翔,然后大單體之間發(fā)生聚合得到LCBPP爱葵。用這種方法制備LCBPP的相對(duì)分子質(zhì)量分布大于5,且零剪切黏度也有所提高反浓。3.2 反應(yīng)共混擠出反應(yīng)共混擠出是通過(guò)共混提高PP的支化程度萌丈,從而提高熔體強(qiáng)度。它采用化學(xué)自由基引發(fā)劑在PP主鏈接上PP或第二單體雷则,從而獲得LCBPP辆雾。其原理是引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基捕獲PP分子主鏈中叔碳上的氫原子,然后通過(guò)控制反應(yīng)溫度月劈、單體濃度等使失去氫原子的不穩(wěn)定叔碳自由基與其他自由基反應(yīng)度迂,形成長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)。Nam等通過(guò)加入過(guò)氧化物引發(fā)劑和多官能團(tuán)單體反應(yīng)共混得到LCBPP猜揪,通過(guò)流變性能證明長(zhǎng)支鏈的引入提高了PP的拉伸性能和熔體強(qiáng)度惭墓,并獲得了較好的發(fā)泡性能。Gotsis使用過(guò)氧化二碳酸酯對(duì)線性PP改性得到支化程度不同的LCBPP而姐,熔體強(qiáng)度和拉伸性能都明顯提升腊凶,有效抑制泡孔的聚并和破裂。Cao Kun等用乙二胺作偶聯(lián)劑拴念,與馬來(lái)酸酐(MAH)接枝PP反應(yīng)共混钧萍,得到具有較高模量、低頻復(fù)數(shù)黏度和熔體強(qiáng)度的LCBPP丈莺,能改善發(fā)泡行為划煮。另外在熔融態(tài)時(shí),只加入過(guò)氧化物和PP缔俄,會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和降解弛秋,為了提高接枝效率,通常會(huì)加入給電子體(如苯乙烯俐载、秋蘭姆等)抑制副反應(yīng)蟹略。此外,通過(guò)緩慢釋放過(guò)氧化物的自由基以及超臨界流體作為塑化劑降低操作溫度的方法都可以有效抑制分子鏈的降解遏佣。
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國(guó)內(nèi)聚丙烯行業(yè)正在被民營(yíng)企業(yè)加速?zèng)_擊挖炬,有如洪水。中石化聚丙烯占比全國(guó)聚丙烯產(chǎn)能27%状婶,中石油聚丙烯占比全國(guó)聚丙烯產(chǎn)能14%意敛,東華能源馅巷、中景石化、寶豐能源草姻、紹興三圓钓猬、巨正源等民營(yíng)企業(yè)強(qiáng)勢(shì)來(lái)攻。2020年聚丙烯纖維料火得一塌糊涂撩独,薄壁注塑料緊隨其后敞曹,熱成型料正被很多大企業(yè)緊緊盯住。石化熱成型T5015開發(fā)出系列化產(chǎn)品综膀,T5015M成功銷往世界知名連鎖便利店品牌--日本全家集團(tuán)澳迫,成為天津石化創(chuàng)效利器。T5015M產(chǎn)品在透明度剧劝、加工成型橄登、食品接觸安全等方面性能優(yōu)越,可廣泛應(yīng)用于透明餐盒担平、沙拉碗示绊、飲品杯等食品包裝的生產(chǎn)。下一步暂论,全力進(jìn)入當(dāng)前高速發(fā)展的外賣包裝面褐、速食包裝加工應(yīng)用領(lǐng)域,不斷擴(kuò)大中高端材料市場(chǎng)份額取胎。中原石化開發(fā)生產(chǎn)磨砂不透明奶茶杯專用料PPR-M75N展哭,這是繼PPR-MT75引領(lǐng)奶茶杯市場(chǎng)“健康美麗新風(fēng)尚”營(yíng)銷案例入選2020中國(guó)石化十大優(yōu)品牌營(yíng)銷案例之后,公司進(jìn)一步豐富奶茶杯產(chǎn)品系列闻蛀,滿足用戶個(gè)性化需求的又一創(chuàng)新匪傍。熱成型聚丙烯專用料幫助石化企業(yè)贏得了利潤(rùn),在外賣包裝和速食包裝中的應(yīng)用增加觉痛,正成為“新貴”役衡。東華能源王紅英博士將在“2020中國(guó)聚烯烴大會(huì)”演講報(bào)告:《熱成型專用聚丙烯樹脂的開發(fā)應(yīng)用》近年來(lái),隨著熱成型技術(shù)的發(fā)展薪棒,熱成型工藝在家用電冰箱內(nèi)襯手蝎、汽車部件、建筑產(chǎn)品和小艇的外殼俐芯、化工容器等大型制品上的應(yīng)用也日益增多[3]棵介。筆者介紹熱成型基本原理及特點(diǎn)、國(guó)內(nèi)熱成型包裝市場(chǎng)概況吧史、熱成型食品包裝用PP 概況以及PP 在熱成型包裝尤其食品包裝方面的應(yīng)用情況邮辽。PP熱成型包裝應(yīng)用聚丙烯微孔發(fā)泡1.1 杯子杯類主要為一次性杯子,如奶茶杯、冷飲杯吨述、快餐杯等岩睁,主要用于快餐店、奶茶店锐极、果凍制品廠等笙僚。原料主要以PP[23]材質(zhì)為主芳肌,部分冷飲采用PET 材質(zhì)灵再。杯子主要以透明材質(zhì)為主,季節(jié)性較強(qiáng)亿笤,主要用PP原料生產(chǎn)翎迁。.2 耐熱餐盒一般的餐盒只盛放溫度不高的食品。但下游客戶也需要盛放剛出鍋的熱粥净薛、熱湯等或是需要在高溫蒸汽下進(jìn)行消毒汪榔。這都對(duì)樹脂原料提出了更高要求。PET肃拜,PS 不耐高溫痴腌。PP 耐熱性能較好,價(jià)格低廉燃领,易得士聪,所以成為原料。但一般PP 無(wú)法在高溫蒸汽下( ≥ 120℃ ) 不變形猛蔽,且市場(chǎng)上無(wú)針對(duì)熱成型的專用料剥悟,客戶采用T30S 添加助劑改性,仍存在耐熱溫度不穩(wěn)定曼库、制品成難等問(wèn)題区岗。天津分公司研究院開發(fā)了耐高溫PP 熱成型專用料PPT5030,具有耐熱溫度高毁枯,成型方便慈缔,適用于正負(fù)壓吸塑成型的加工方式。1.3 蓋子主要制品包括碗蓋种玛、餐盒蓋藐鹤、杯蓋等,主要用于快餐店蒂誉、奶茶店教藻、蛋糕店等.蓋子以透明為主,PP 蓋子一般在熱飲中應(yīng)用較多右锨。1.4 食品內(nèi)襯食品內(nèi)襯主要用于餅干括堤、薯片、花生、餃子悄窃、湯圓的包裝讥电,外面還會(huì)有一層包裝,主要使用于速食品廠轧抗。目前國(guó)內(nèi)食品內(nèi)襯以透明為主恩敌,另外還有乳白色等。一般餃子横媚、湯圓等速凍產(chǎn)品的保存溫度為–4℃左右纠炮,PET 和PP 都是較合適的材質(zhì),常溫下使用的零食托盤以PET灯蝴,PS 和PP 為主恢口,廠家根據(jù)喜好及價(jià)格選擇。目前未發(fā)現(xiàn)可替代熱成型托盤在食品內(nèi)襯領(lǐng)域應(yīng)用的替代品穷躁。綜上可見耕肩,PP 在熱成型食品包裝方面的應(yīng)用越來(lái)越普遍,樹脂性能要適應(yīng)熱成型加工方式的要求问潭,如加工性能猿诸、力學(xué)性能、光學(xué)性能等狡忙,同時(shí)加工設(shè)備的改進(jìn)提升梳虽,也會(huì)對(duì)樹脂性能提出更高的要求,二者相互促進(jìn)去枷,可生產(chǎn)出更多滿足用戶需求的PP 熱成型制品怖辆。熱成型食品包裝用PP特點(diǎn)及發(fā)展熱成型技術(shù)已成為PP 繼注射、擠出删顶、吹塑之后竖螃,又一重要的加工方式,世界主要PP 生產(chǎn)廠商針對(duì)這一市場(chǎng)提供了多個(gè)商業(yè)化的PP 牌號(hào)逗余。表2 列出世界主要PP 生產(chǎn)商部分商業(yè)化PP 熱成型專用料牌號(hào)特咆。國(guó)外熱成型專用料多為均聚物,透明無(wú)規(guī)共聚物較少录粱,且部分牌號(hào)進(jìn)口周期長(zhǎng)腻格,國(guó)內(nèi)下游熱成型廠商較少使用進(jìn)口料。熱成型制品廠商現(xiàn)有片材生產(chǎn)以600 mm 寬片材為主啥繁,隨成型機(jī)工藝的進(jìn)步[21]菜职,片材寬度日益提高,寬可達(dá)1 000 mm 以上旗闽,因此對(duì)片材的抗熔垂能力提出更高要求酬核。下游制品行業(yè)內(nèi)解決方法為普通PP 添加一定比例的高密度聚乙烯(PE–HD)[22] 以提高片材耐熔垂性能蜜另,但此方式將帶來(lái)混料不均、制品透明性受限等問(wèn)題嫡意。國(guó)內(nèi)熱成型行業(yè)對(duì)具有高性能举瑰、超高透明度的PP 原料需求日益迫切。