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新材料研習(xí)社報(bào)道，隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展遭殉，輕量石挂、舒適、綠色险污、環(huán)保成為汽車工業(yè)發(fā)展的主要方向痹愚。汽車輕量化技術(shù)能夠減輕車身重量、降低油耗蛔糯，是實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的重要措施之一拯腮。目前，汽車零部件更多地采用塑料材料替代笨重蚁飒、昂貴的金屬構(gòu)件动壤，“以塑代鋼”成為解決汽車工業(yè)發(fā)展要求的佳方案，汽車塑料化程度已經(jīng)成為衡量汽車設(shè)計(jì)和制造水平的重要標(biāo)志淮逻。在當(dāng)前的車用塑料中琼懊，聚丙烯是用量、使用頻次爬早、增長速度的品種哼丈。聚丙烯在汽車工業(yè)中用量迅速增長是因?yàn)槠涿芏刃　Ⅲw積輕筛严、設(shè)計(jì)空間廣醉旦，綠色環(huán)保、性能優(yōu)異及其制造成本低桨啃。聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯在汽車外裝飾件的應(yīng)用特點(diǎn)是以塑代鋼车胡，減輕汽車自重。聚丙烯是一種由丙烯聚合（均聚PP）或丙烯和乙烯共同聚合（共聚PP）而成的無臭优幸、無毒吨拍、半透明的聚合物褪猛，其結(jié)構(gòu)式如圖1所示网杆。聚丙烯按甲基（-CH3）空間排布的位置可分為等規(guī)聚丙烯（Isotactic polypropylene）、無規(guī)聚丙烯（Atactic polypropylene）和間規(guī)聚丙烯（Syndiotactic polypropylene）三種伊滋。聚丙烯具有優(yōu)良的柔韌性碳却、耐化學(xué)腐蝕性、耐熱性笑旺、介電性能昼浦，以及高強(qiáng)度的機(jī)械性能和高頻絕緣性，且不受濕度的影響筒主，聚丙烯的種類及性能如圖2所示关噪。目前鸟蟹，為了進(jìn)一步改善聚丙烯的性能，通常采用化學(xué)改性（共聚改性使兔、交聯(lián)改性建钥、接枝改性、添加成核劑等）或物理改性（添加有機(jī)或無機(jī)助劑等）改變高分子組分與大分子結(jié)構(gòu)虐沥、晶體構(gòu)型或填充熊经、共混、增強(qiáng)等來實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)化欲险。改性聚丙烯根據(jù)特點(diǎn)和功能可分為長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料镐依、免噴涂聚丙烯材料、聚丙烯微發(fā)泡材料天试、高溶體強(qiáng)度聚丙烯槐壳、環(huán)保阻燃聚丙烯材料、抗菌聚丙烯喜每、耐刮擦聚丙烯材料宏粤，及低氣味、低VOC聚丙烯材料等灼卢。01 聚丙烯的車用優(yōu)勢(shì)性能優(yōu)勢(shì)聚丙烯在強(qiáng)度绍哎、剛度、硬度鞋真、耐熱性上均優(yōu)于聚乙烯崇堰；能夠在100℃的溫度下正常使用，具有良好的尺寸穩(wěn)定性涩咖、熱穩(wěn)定性海诲、較好的力學(xué)性能、較高的耐沖擊性檩互、機(jī)械性質(zhì)強(qiáng)韌特幔，化學(xué)穩(wěn)定性良好且不受濕度影響。聚丙烯外觀透明而輕闸昨，密度為0.89~0.91 g/cm3蚯斯，是目前塑料中輕的品種之一。因此饵较，采用聚丙烯替代傳統(tǒng)的金屬材料可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)重量的降低拍嵌。另外，由于近年聚丙烯改性技術(shù)的發(fā)展使聚丙烯在汽車工業(yè)的發(fā)展占據(jù)優(yōu)勢(shì)循诉。保優(yōu)勢(shì)聚丙烯為無毒横辆、無味、無臭的乳白色透明高結(jié)晶聚合物茄猫，屬于環(huán)保材質(zhì)狈蚤。聚丙烯不僅可回收再利用困肩，而且在聚丙烯主鏈上含有叔碳原子，在高溫和氧化作用下能夠產(chǎn)生分子鏈分解反應(yīng)脆侮，使聚丙烯具有降解特性僻弹，大大地降低了白色污染帶來的環(huán)境問題。成本優(yōu)勢(shì)聚丙烯的生產(chǎn)原料來源路徑多樣他嚷，主要有油蹋绽、煤、甲醇筋蓖、丙烯等卸耘。煤制聚丙烯是 目前聚丙烯中增長快的一種原料來源方式，如圖3所示粘咖。由于我國煤炭資源豐富蚣抗，且煤炭的價(jià)格較為穩(wěn)定，煤制備聚丙烯成本浮動(dòng)小瓮下。同時(shí)翰铡，聚丙烯容易加工成型，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單讽坏，其生產(chǎn)成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于現(xiàn)有的其他塑料材料锭魔。02 車用聚丙烯的改性研究聚丙烯是汽車領(lǐng)域應(yīng)用的核心基材，但由于聚丙烯的性能缺陷路呜，包括收縮率大迷捧、容易產(chǎn)生翹曲變形、低溫易脆斷等胀葱，決定其必須通過改性才能滿足車用部件的特殊需求漠秋。聚丙烯的改性原理是基于車用零件的具體要求，優(yōu)化基體樹脂的結(jié)構(gòu)和組成抵屿，采用化學(xué)或物理方法來進(jìn)行改性庆锦。長玻纖增強(qiáng)聚丙烯長玻纖增強(qiáng)聚丙烯是采用長度為 10~25 mm的玻璃纖維與基體樹脂進(jìn)行復(fù)合而形成的改性聚丙烯復(fù)合材料，與普通聚丙烯材料相比轧葛，通過玻璃纖維增強(qiáng)的聚丙烯的機(jī)械性能能夠得到成倍甚至數(shù)倍的提高搂抒，能夠與ABS塑料的相關(guān)產(chǎn)品相媲美。長玻纖增強(qiáng)聚丙烯具有更好的耐熱性能朝群，且成本遠(yuǎn)低于ABS塑料燕耿；另外，長玻纖增強(qiáng)聚丙烯的高溫耐疲勞強(qiáng)度甚至比以耐熱性著稱的玻纖增強(qiáng)尼龍高出10%姜胖，同時(shí)兼具更優(yōu)異的抗翹曲特性。普通聚丙烯與長玻纖增強(qiáng)聚丙烯的性能對(duì)比如表1所示淀散。發(fā)泡改性聚丙烯發(fā)泡改性聚丙烯是以聚丙烯材料為基體右莱，通過物理或者化學(xué)的方式使塑料中間層密布尺寸十到幾十微米的封閉微孔結(jié)構(gòu)蚜锨。發(fā)泡改性技術(shù)突破了傳統(tǒng)聚丙烯的諸多局限，可以減輕制品的質(zhì)量和成型周期慢蜓；同時(shí)使制品具有內(nèi)應(yīng)力亚再、翹曲小的特性，在注塑成型中更平整晨抡、筆直和穩(wěn)定氛悬；另一方面，由于微孔的支撐作用耘柱，使材料的抗沖擊性能和抗壓吸能性能更優(yōu)異如捅，在受到多次連續(xù)撞擊和撓曲變形后能夠很快恢復(fù)原始形狀。低氣味调煎、低VOC聚丙烯低氣味镜遣、低 VOC 聚丙烯材料的研究是車用塑料發(fā)展的一個(gè)重要方向，尤其針對(duì)處于相對(duì)封閉空間的汽車內(nèi)飾用聚丙烯材料士袄，對(duì)聚丙烯提出了綠色悲关、環(huán)保的要求。低氣味娄柳、低 VOC 聚丙烯是通過在填料寓辱、加工助劑的選擇、成型及后處理工藝等各個(gè)環(huán)節(jié)上來優(yōu)化以減少小分子的產(chǎn)生赤拒，從而控制氣味的產(chǎn)生讶舰。

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國內(nèi)聚丙烯行業(yè)正在被民營企業(yè)加速?zèng)_擊，有如洪水需了。中石化聚丙烯占比全國聚丙烯產(chǎn)能27%跳昼，中石油聚丙烯占比全國聚丙烯產(chǎn)能14%，東華能源肋乍、中景石化鹅颊、寶豐能源、紹興三圓墓造、巨正源等民營企業(yè)強(qiáng)勢(shì)來攻堪伍。2020年聚丙烯纖維料火得一塌糊涂，薄壁注塑料緊隨其后觅闽，熱成型料正被很多大企業(yè)緊緊盯住帝雇。石化熱成型T5015開發(fā)出系列化產(chǎn)品，T5015M成功銷往世界知名連鎖便利店品牌--日本全家集團(tuán)蛉拙，成為天津石化創(chuàng)效利器尸闸。T5015M產(chǎn)品在透明度、加工成型、食品接觸安全等方面性能優(yōu)越吮廉，可廣泛應(yīng)用于透明餐盒苞尝、沙拉碗、飲品杯等食品包裝的生產(chǎn)宦芦。下一步宙址，全力進(jìn)入當(dāng)前高速發(fā)展的外賣包裝、速食包裝加工應(yīng)用領(lǐng)域调卑，不斷擴(kuò)大中高端材料市場(chǎng)份額抡砂。中原石化開發(fā)生產(chǎn)磨砂不透明奶茶杯專用料PPR-M75N，這是繼PPR-MT75引領(lǐng)奶茶杯市場(chǎng)“健康美麗新風(fēng)尚”營銷案例入選2020中國石化十大優(yōu)品牌營銷案例之后恬涧，公司進(jìn)一步豐富奶茶杯產(chǎn)品系列注益，滿足用戶個(gè)性化需求的又一創(chuàng)新。熱成型聚丙烯專用料幫助石化企業(yè)贏得了利潤气破，在外賣包裝和速食包裝中的應(yīng)用增加聊浅，正成為“新貴”。東華能源王紅英博士將在“2020中國聚烯烴大會(huì)”演講報(bào)告：《熱成型專用聚丙烯樹脂的開發(fā)應(yīng)用》近年來现使，隨著熱成型技術(shù)的發(fā)展低匙，熱成型工藝在家用電冰箱內(nèi)襯、汽車部件碳锈、建筑產(chǎn)品和小艇的外殼顽冶、化工容器等大型制品上的應(yīng)用也日益增多[3]。筆者介紹熱成型基本原理及特點(diǎn)售碳、國內(nèi)熱成型包裝市場(chǎng)概況强重、熱成型食品包裝用PP 概況以及PP 在熱成型包裝尤其食品包裝方面的應(yīng)用情況。PP熱成型包裝應(yīng)用聚丙烯微孔發(fā)泡1.1 杯子杯類主要為一次性杯子贸人，如奶茶杯间景、冷飲杯、快餐杯等艺智，主要用于快餐店倘要、奶茶店、果凍制品廠等十拣。原料主要以PP[23]材質(zhì)為主封拧，部分冷飲采用PET 材質(zhì)。杯子主要以透明材質(zhì)為主夭问，季節(jié)性較強(qiáng)泽西，主要用PP原料生產(chǎn)。.2 耐熱餐盒一般的餐盒只盛放溫度不高的食品缰趋。但下游客戶也需要盛放剛出鍋的熱粥捧杉、熱湯等或是需要在高溫蒸汽下進(jìn)行消毒陕见。這都對(duì)樹脂原料提出了更高要求。PET糠溜，PS 不耐高溫淳玩。PP 耐熱性能較好直撤，價(jià)格低廉非竿，易得，所以成為原料谋竖。但一般PP 無法在高溫蒸汽下( ≥ 120℃ ) 不變形红柱，且市場(chǎng)上無針對(duì)熱成型的專用料，客戶采用T30S 添加助劑改性蓖乘，仍存在耐熱溫度不穩(wěn)定锤悄、制品成難等問題。天津分公司研究院開發(fā)了耐高溫PP 熱成型專用料PPT5030嘉抒，具有耐熱溫度高零聚，成型方便，適用于正負(fù)壓吸塑成型的加工方式些侍。1.3 蓋子主要制品包括碗蓋隶症、餐盒蓋、杯蓋等岗宣，主要用于快餐店蚂会、奶茶店、蛋糕店等.蓋子以透明為主耗式，PP 蓋子一般在熱飲中應(yīng)用較多胁住。1.4 食品內(nèi)襯食品內(nèi)襯主要用于餅干、薯片刊咳、花生彪见、餃子、湯圓的包裝娱挨，外面還會(huì)有一層包裝余指，主要使用于速食品廠。目前國內(nèi)食品內(nèi)襯以透明為主让蕾，另外還有乳白色等浪规。一般餃子、湯圓等速凍產(chǎn)品的保存溫度為–4℃左右探孝，PET 和PP 都是較合適的材質(zhì)笋婿，常溫下使用的零食托盤以PET，PS 和PP 為主顿颅，廠家根據(jù)喜好及價(jià)格選擇缸濒。目前未發(fā)現(xiàn)可替代熱成型托盤在食品內(nèi)襯領(lǐng)域應(yīng)用的替代品。綜上可見，PP 在熱成型食品包裝方面的應(yīng)用越來越普遍庇配，樹脂性能要適應(yīng)熱成型加工方式的要求斩跌，如加工性能、力學(xué)性能捞慌、光學(xué)性能等耀鸦，同時(shí)加工設(shè)備的改進(jìn)提升，也會(huì)對(duì)樹脂性能提出更高的要求啸澡，二者相互促進(jìn)袖订，可生產(chǎn)出更多滿足用戶需求的PP 熱成型制品。熱成型食品包裝用PP特點(diǎn)及發(fā)展熱成型技術(shù)已成為PP 繼注射嗅虏、擠出洛姑、吹塑之后，又一重要的加工方式皮服，世界主要PP 生產(chǎn)廠商針對(duì)這一市場(chǎng)提供了多個(gè)商業(yè)化的PP 牌號(hào)楞艾。表2 列出世界主要PP 生產(chǎn)商部分商業(yè)化PP 熱成型專用料牌號(hào)。國外熱成型專用料多為均聚物龄广，透明無規(guī)共聚物較少硫眯，且部分牌號(hào)進(jìn)口周期長，國內(nèi)下游熱成型廠商較少使用進(jìn)口料蜀细。熱成型制品廠商現(xiàn)有片材生產(chǎn)以600 mm 寬片材為主舟铜，隨成型機(jī)工藝的進(jìn)步[21]，片材寬度日益提高奠衔，寬可達(dá)1 000 mm 以上谆刨，因此對(duì)片材的抗熔垂能力提出更高要求。下游制品行業(yè)內(nèi)解決方法為普通PP 添加一定比例的高密度聚乙烯(PE–HD)[22] 以提高片材耐熔垂性能归斤，但此方式將帶來混料不均痊夭、制品透明性受限等問題。國內(nèi)熱成型行業(yè)對(duì)具有高性能脏里、超高透明度的PP 原料需求日益迫切她我。

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摘要：利用化學(xué)改性非交聯(lián)法和單螺桿擠出機(jī)，采用一步法擠出工藝研制了汽車內(nèi)飾用聚丙烯（PP）微發(fā)泡料迫横。以均聚PP和共聚PP為基礎(chǔ)樹脂番舆，考察了影響PP發(fā)泡的主要因素（如引發(fā)劑、發(fā)泡劑的用量矾踱、擠出溫度等）恨狈。結(jié)果表明，具有良好性能的PP微發(fā)泡專用料的配方（質(zhì)量份數(shù)）：均聚PP為40.00份呛讲，共聚PP為60.00份禾怠，過氧化二特丁烷為0.18份返奉，過氧化二異丙苯為0.02份，改性劑為0.50份吗氏，碳酸鈣為0.50份芽偏，發(fā)泡劑AC為 0.40份。以其制備的微發(fā)泡片材泡孔直徑小于50μｍ弦讽，泡孔密度可達(dá)個(gè)／cm3污尉。關(guān)鍵詞： 聚丙烯 微發(fā)泡 汽車內(nèi)飾件 專用料 聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有質(zhì)輕、耐高溫坦袍、綠色環(huán)保十厢、易注射成型等太、成型周期短和成本低等優(yōu)點(diǎn)捂齐。隨著汽車輕量化的發(fā)展，PP發(fā)泡材料在汽車內(nèi)飾件上的應(yīng)用越來越多缩抡。普通 PP發(fā)泡制品表觀質(zhì)量不理想奠宜，僅適用于需表面附皮的高端車，汽車用PP發(fā)泡材料主要為質(zhì)量更好的 化學(xué)微發(fā)泡材料［1-3］瞻想⊙拐妫化學(xué)微孔發(fā)泡材料的泡孔是直徑為十幾到數(shù)十微米，封閉微孔泡以小于50μｍ 為佳蘑险。目前國內(nèi)行業(yè)實(shí)際生產(chǎn)水平大多在80～350μｍ滴肿，國外也只有美國、意大利佃迄、日本等少數(shù)幾個(gè)國家能生產(chǎn)泼差。本工作利用化學(xué)改性非交聯(lián)法，以均聚PP和共聚PP共混物為基礎(chǔ)樹脂呵俏，采用一步法工藝研制出了性能符合相關(guān)指標(biāo)要求的汽車內(nèi)飾件用 PP 低 倍微發(fā)泡專用料堆缘，以其制備的微發(fā)泡片材泡孔直徑小于50μｍ，泡孔密度可達(dá)個(gè)／cm3普碎。聚丙烯微孔發(fā)泡１ 試驗(yàn)部分1.1 主要原料 均聚PP（記作 PP1）吼肥，熔體流動(dòng)速率（MFR）為3.0g/（10min），中國石化齊魯分公司麻车；共聚PP（記作PP2）缀皱，MFR為2.0g/（10min），中國石化齊魯分公司动猬；抗氧劑啤斗，168和1010，上海汽巴高橋化學(xué)有限公司枣察；過氧化二特丁烷（DBP）争占，過氧化二特丁烷（DBP）燃逻，過氧化二異丙苯（DCP），二乙烯基苯臂痕，偶氮二甲酰胺（發(fā)泡劑AC）伯襟，液體石蠟，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司握童；發(fā)泡改性劑DMS-10姆怪，自制。1.2 儀器設(shè)備 RC300C型轉(zhuǎn)矩流變儀澡绩，德國HAAKE公 司稽揭；CMT450料試驗(yàn) 機(jī)，天水三斯有限公司肥卡；∮25單螺桿擠出機(jī)溪掀，德國BRABENDER公司；AH-2奧林巴斯顯微鏡步鉴，日本奧林巴斯公司揪胃。1.3 試樣制備工藝 混料：將樹脂、過氧化物氛琢、改性劑喊递、抗氧劑、成核劑和發(fā)泡劑按配比稱量阳似，投入10L高速攪拌機(jī)骚勘，低速混合1min，高速混合2min出料撮奏，料溫不 高于50℃俏讹。擠出發(fā)泡：擠出機(jī)設(shè)置溫度180～200℃，機(jī)頭溫度195℃挽荡，距機(jī)頭30cm 處加壓輥將發(fā)泡片壓平藐石，取樣待用。1.4 測(cè)試表征拉伸強(qiáng)度按照GB/T1040.3—2006測(cè)試定拟，采用4型試樣于微，拉伸速度為50mm／min；彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按GB/T9341—2000測(cè)試青自，寬度25mm株依；沖擊強(qiáng)度按GB/T1843—2008測(cè)試；表觀密度按GB/T6343—2009測(cè)試延窜；泡孔密度按 照參考文獻(xiàn)［４］所述方法測(cè)試恋腕。２ 結(jié)果與討論.1 引發(fā)劑的選擇以PP1/PP2質(zhì)量 比2/3共混物做基礎(chǔ)樹脂，DBP和DCP不同配比的混合物0.2份做引發(fā)劑逆瑞，測(cè)試體系的熔體強(qiáng)度和觀察發(fā)泡片質(zhì)量荠藤，結(jié)果見表1伙单。表1，DBP/DCP對(duì)發(fā)泡片表面質(zhì)量的影響 注：擠出口模厚度0.6mm哈肖，寬度50mm吻育。由表1看出，DBP和DCP都能提高PP熔體強(qiáng)度淤井，但片材表面和泡孔均勻性不同布疼，隨DCP含量增加，擠出片材表面質(zhì)量變差币狠，泡孔變得不均勻游两；DCP雖有利于提高熔體強(qiáng)度，但比例不宜過大漩绵，以不超過引發(fā)劑總質(zhì)量分 數(shù)20％為宜贱案。這是由于DCP分解溫度低于PP加工溫度，擠出反應(yīng)時(shí)渐行，DCP和PP還沒有完全混合均勻就大量分解轰坊，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量PP自由基，導(dǎo)致 PP部分交聯(lián)祟印，形成局部高強(qiáng)度熔體，熔體強(qiáng)度的不均勻性導(dǎo)致發(fā)泡不均勻粟害，形成凹凸不平的表面蕴忆。以PP1/PP2質(zhì)量比2/3共混物做基礎(chǔ)樹脂，選取 DBP／DCP質(zhì)量比90/10悲幅，考察引發(fā)劑用量和發(fā)泡性能的關(guān)系套鹅，結(jié)果見圖1。1 引發(fā)劑含量與發(fā)泡性能關(guān)系由圖1可看出汰具，隨引發(fā)劑含量增加卓鹿，單位體積泡孔數(shù)量先增加后基本不變；而發(fā)泡材料表觀密度逐漸降低留荔，因此總引發(fā)劑含量不宜低于0.15份吟孙。這是由于當(dāng)引發(fā)劑含量低時(shí)，引發(fā)劑濃度不足聚蝶，PP接枝率不高杰妓，熔體強(qiáng)度不足，難以包裹住氣體碘勉，泡孔較大巷挥，并有部分泡孔破裂，導(dǎo)致發(fā)泡片密度較高验靡；隨引發(fā)劑含量增加倍宾，PP接枝程度提高雏节，熔體強(qiáng)度相應(yīng)增加，氣泡在膨脹過程中高职，泡壁不易破裂矾屯，形成致密均勻的泡孔，單位體積泡孔數(shù)量增加初厚，材料密度下降件蚕；隨引發(fā)劑含量進(jìn)一步提高，熔體強(qiáng)度高于氣泡膨脹的動(dòng)力产禾，使氣泡不能充分膨脹排作，導(dǎo)致發(fā)泡片密度略有提高。.2 發(fā)泡劑的選擇與用量圖2是發(fā)泡劑 AC含量與發(fā)泡材料表觀密度及其泡孔密度的關(guān)系亚情。由圖2看出妄痪，起初隨發(fā)泡劑AC含量的增加，發(fā)泡材料表觀密度降低楞件，泡孔密度提高衫生，這是由于發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體隨其用量增加而增加，部分未分解的發(fā)泡劑在熔體中也起了發(fā)泡成核劑的作用土浸。但在發(fā)泡劑含量增加到0.5份時(shí)罪针，發(fā)泡材料表觀密度反而回升，泡孔密度下降黄伊。這是由于隨發(fā)泡劑含量的進(jìn)一步提高泪酱，熔體中氣體含量過多，氣泡膨脹加劇还最，導(dǎo)致部分泡孔破裂合并墓阀，氣體溢出，于是發(fā)泡材料表觀密度又提高拓轻，泡孔密度下降斯撮。由圖2還可看出，發(fā)泡劑的合適用量為0.3～0.5份扶叉。

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摘要:采用不飽和聚酯對(duì)線型均聚聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性勿锅。改性后的聚丙烯形成了一種微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其中凝膠含量約為10%辜梳，且凝膠的交聯(lián)點(diǎn)之間平均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到3.0×105粱甫。這種微交聯(lián)的聚丙烯和未改性的線型聚丙烯相比，具有相近的剪切黏度和熔體流動(dòng)速率作瞄，但熔體彈性明顯增加茶宵，且有應(yīng)變硬化行為，其拉伸黏度是本體聚丙烯的10倍宗挥。因此乌庶，微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入改善了聚丙烯的發(fā)泡性能种蝶。以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑，在不加入成核劑的條件下瞒大，得到了泡孔密度為1.1×109cm-3的微孔泡沫塑料螃征。普通線型聚丙烯發(fā)泡的溫度區(qū)間只有4℃。因此透敌，普通線型聚丙烯須經(jīng)過改性提高熔體強(qiáng)度盯滚，使氣泡核增長時(shí)泡孔結(jié)構(gòu)可以維持到結(jié)晶過程的發(fā)生。通常有4種方法提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度:增加聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量酗电，拓寬相對(duì)分子質(zhì)量分布(或者引入超高分子量尾端)魄藕，引入長支鏈結(jié)構(gòu)以及形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中長支鏈的引入雖然改善了PP發(fā)泡性能撵术，但是會(huì)引起線型聚丙烯成核速率降低背率，在制備高泡孔密度的泡沫時(shí)，必須加入納米成核劑嫩与。而Zha和Xing的研究結(jié)果顯示以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑利用交聯(lián)聚烯烴制備發(fā)泡材料時(shí)寝姿，在沒有使用成核劑的條件下，均得到了高泡孔密度的泡沫材料划滋。雖然交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入可以明顯改善聚丙烯的發(fā)泡性能饵筑，但同時(shí)也使得聚丙烯的剪切黏度大幅上升，引起加工困難古毛，并由于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使得發(fā)泡塑料無法回收再利用翻翩，應(yīng)用上受到限制。近年來一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)在聚烯烴中可以引入“微交聯(lián)”結(jié)構(gòu)稻薇，在保持聚烯烴原有的剪切黏度下，提高聚烯烴的熔體彈性和拉伸黏度胶征，并改善聚烯烴發(fā)泡性能塞椎。本文采用一種自制的不飽和聚酯對(duì)線型均聚聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性，在聚丙烯中引入微交聯(lián)結(jié)構(gòu)睛低，并且對(duì)形成的微交聯(lián)進(jìn)行了表征案狠，同時(shí)測(cè)試了改性聚丙烯的流變行為。后利用超臨界二氧化碳在高壓釜內(nèi)對(duì)改性聚丙烯的發(fā)泡性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)钱雷。聚丙烯微孔發(fā)泡實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑與儀器線型均聚聚丙烯PP T36F:重均相對(duì)分子質(zhì)量(-Mw)=292050骂铁，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度(MWD)=4.2,熔體指數(shù)(MFI)=2.5，齊魯石化公司;不飽和聚酯(ULP):-Mn=1700～2500罩抗，自制;過氧化二異丙苯(DCP):純度99%拉庵，苯乙烯(St):純度99%:上海化學(xué)試劑廠;二氧化碳:純度99%套蒂，上海凌峰試劑廠钞支。平板旋轉(zhuǎn)流變儀Thermo Hakke6.0和密煉機(jī)Haake Ｒheocord90型:Thermo Scientific公司(德國);ARES旋轉(zhuǎn)流變儀:TA Instrument 公司(美國);掃描電鏡:型-JSM-6360LV茫蛹，日本電子公司(日本)。1.2 實(shí)驗(yàn)過程聚丙烯的改性:不飽和聚酯的結(jié)構(gòu)參見Fig.1烁挟。聚丙烯改性按以下步驟進(jìn)行:稱取PP粒料100.0g婴洼、不飽和聚酯2.5g、過氧化二異丙苯0.1g和苯乙烯2.0g撼嗓，混合柬采，加入密煉機(jī)中，170℃且警，轉(zhuǎn)速30r/min的條件下粉捻，熔融反應(yīng)6.0min。然后停止攪拌振湾，在氮?dú)鈿夥障?70℃熱處理15min杀迹。反應(yīng)過程大致如Fig.2。聚丙烯的發(fā)泡過程:將高壓釜用CO2沖洗后押搪，放入5gPP樣品树酪。關(guān)閉高壓釜，充入CO2使釜內(nèi)壓力達(dá)到6MPa大州。高壓釜在油浴中升溫至170℃续语，維持30min以保證聚丙烯熔融和CO2溶解在聚丙烯內(nèi)。緩慢調(diào)節(jié)壓力至所需要發(fā)泡壓力15MPa厦画，保持30min后疮茄，迅速打開閥門泄壓，并將高壓釜放入冰水混合物中冷卻后取出發(fā)泡樣品根暑。結(jié)果與討論2.1復(fù)數(shù)黏度2種PP樣品的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的變化見Fig.3力试。2條基本相重合的曲線表明引入的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)并沒有引起改性PP黏度增加。為了比較2種PP剪切黏度的變化排嫌，通過Cross方程對(duì)兩曲線進(jìn)行擬合畸裳。從Tab.1中可以看到，交聯(lián)改性并沒有引起改性后聚丙烯零剪切黏度的急劇增加淳地，且熔體指數(shù)略有下降怖糊，這主要是因?yàn)槲⒔宦?lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)間的平均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到了3.0×105，遠(yuǎn)高于聚丙烯的臨界纏結(jié)相對(duì)分子質(zhì)量(5600)颇象。但由于微交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)伍伤，使得熔體松弛時(shí)間和熔體彈性增加，所以改性后PP的特征松弛時(shí)間卻增加為原來的7.4倍遣钳。而剪切變稀指數(shù)從0.55降為0.46扰魂，剪切變稀行為有所減弱。2.2儲(chǔ)能模量和損耗角根據(jù)線性粘彈性理論，在末端低頻率區(qū)域阅爽，只有長的松弛時(shí)間對(duì)熔體的低頻末端儲(chǔ)能模量有貢獻(xiàn)路幸，所以儲(chǔ)能模量和末端角頻率有以下的關(guān)系:Fig.4(A)顯示，改性后PP的儲(chǔ)能模量為未改性PP的2倍付翁，儲(chǔ)能模量曲線末端的斜率也從1.51下降到0.87简肴，改性后PP的熔體彈性明顯增強(qiáng)。損耗角同樣對(duì)熔體彈性的改變很敏感百侧。Fig.4(B)顯示砰识，未改性PP損耗角的正切值曲線隨角頻率減小而迅速抬升，而改性后PP損耗角正切值在低頻末端區(qū)緩慢變化并趨于平緩佣渴。相同頻率下?lián)p耗角正切值越小辫狼，熔體彈性行為越明顯。Winter和Chambon的研究表明辛润，在臨界凝膠點(diǎn)膨处，損耗角正切值為一常數(shù)與角頻率無關(guān)，并符合以下比例關(guān)系:式中:n———松弛指數(shù)砂竖。Fig.4(B)中損耗角正切值與角頻率還存在一定的依賴關(guān)系真椿，鄭強(qiáng)等在研究過氧化物交聯(lián)的低密度聚乙烯的體系中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象，并認(rèn)為是由于測(cè)試的非平衡態(tài)導(dǎo)致了這一情況的發(fā)生乎澄。2.3 法向應(yīng)力差聚合物熔體受到剪切作用時(shí)突硝，由于法向應(yīng)力差的的作用，呈現(xiàn)彈性行為置济。通過比較法向應(yīng)力差解恰，可知聚合物熔體彈性的大小。采用定剪切速率掃描法來測(cè)試改性前后PP熔體彈性行為的改變浙于。由Fig.5可以看到护盈，改性后PP的法相應(yīng)力差明顯提高，熔體彈性增強(qiáng)羞酗。2.4 瞬時(shí)拉伸黏度Fig.6是在應(yīng)變速率接近發(fā)泡時(shí)拉伸應(yīng)變速率0.1s－1時(shí)黄琼，2種PP的瞬時(shí)拉伸黏度隨應(yīng)變變化的曲線，圖中虛線是線型聚丙烯3ηo曲線整慎。由于拉伸應(yīng)變速率較大，純PP的拉伸黏度曲線在還沒有進(jìn)入穩(wěn)態(tài)流動(dòng)區(qū)域前就已經(jīng)斷裂围苫，且沒有應(yīng)變硬化現(xiàn)象發(fā)生裤园。而改性PP有明顯的應(yīng)變硬化行為，瞬時(shí)拉伸黏度向上抬起偏移了3η0曲線剂府，大瞬時(shí)拉伸黏度是純PP的10倍拧揽，達(dá)到5.6×105Pa·s。交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段被拉伸是改性聚丙烯發(fā)生應(yīng)變硬化行為的原因。2.5 發(fā)泡行為應(yīng)變硬化行為對(duì)聚丙烯發(fā)泡性能有重要的影響淤袜。采用超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑痒谴，在反應(yīng)釜中考察了改性PP的發(fā)泡性能。工藝條件為溫度170℃铡羡、壓力15MPa积蔚。從Fig.7A中可以看到，純PP發(fā)泡后呈現(xiàn)大部分的未發(fā)泡區(qū)域和一些串孔的泡孔烦周，基本沒有可見的泡孔結(jié)構(gòu)尽爆。說明純PP的熔體強(qiáng)度不夠，無法支持發(fā)泡時(shí)氣體擴(kuò)散引起的膨脹應(yīng)力读慎，在泡孔沒有進(jìn)入固化和定型階段時(shí)漱贱，PP熔體氣泡壁已經(jīng)破裂。Fig.7B中顯示夭委，改性PP發(fā)泡后幅狮，可以看到細(xì)密的氣泡孔布滿整個(gè)橫截面，泡孔呈現(xiàn)出多邊形的結(jié)構(gòu)株灸。利用圖形分析軟件分析得到的泡孔大小和泡孔密度列在Tab.2崇摄。改性后微交聯(lián)PP的泡孔直徑在10μm右，泡孔密度達(dá)到1.1×109cm－3蚂且。微交聯(lián)使得改性PP具有應(yīng)變硬化行為配猫，不僅增加了PP的熔體強(qiáng)度，同時(shí)熔體在承受拉伸應(yīng)力時(shí)杏死，熔體形變變得均勻泵肄，使得熔體不容易斷裂，因此改性PP的發(fā)泡性能得到明顯改善淑翼。非常高的泡孔密度也說明發(fā)泡時(shí)有很高的成核速率腐巢，具體原因尚需更多的研究。利用不飽和聚酯對(duì)線型聚丙烯進(jìn)行了熔融接枝改性玄括，得到一種具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯冯丙。這種微交聯(lián)的聚丙烯在顯著增加聚丙烯的熔體彈性以及拉伸黏度的同時(shí)，沒有使剪切黏度劇烈增加遭京，使得在改善發(fā)泡性能的同時(shí)胃惜，保持了聚丙烯的加工性能。改性后的PP以超臨界CO2為發(fā)泡劑發(fā)泡哪雕，在不加入任何成核劑的條件下船殉，可以得到發(fā)泡倍率25.6倍，泡孔密度1.1×109cm－3的微孔泡沫塑料斯嚎。

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近年來綜合性能優(yōu)異利虫、可回收易降解的聚丙烯發(fā)泡材料已成為泡沫塑料家族中的“新寵”挨厚，是聚合物泡沫材料中增長速度快的品種。超臨界二氧化碳(CO2)發(fā)泡聚合物技術(shù)是制備聚丙烯微孔發(fā)泡材料的關(guān)鍵核心技術(shù)糠惫，近日華東理工大學(xué)化工學(xué)院趙玲教授團(tuán)隊(duì)在該技術(shù)領(lǐng)域取得了實(shí)質(zhì)性突破疫剃，成功開發(fā)了高性能聚丙烯微孔發(fā)泡材料綠色制備過程的優(yōu)化和強(qiáng)化技術(shù)。聚合物發(fā)泡有物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩大類硼讽〕布郏化學(xué)發(fā)泡劑存在化學(xué)殘留、發(fā)泡過程難控制和不易獲得高發(fā)泡倍率等缺點(diǎn);物理發(fā)泡劑中的氟氯烴類則對(duì)臭氧層有破壞作用理郑，已逐漸被禁止和限制使用;而一些新型氟碳?xì)浠衔锏娜蜃兣瘽撃苤等韵鄬?duì)較高蹄溉，烷烴類發(fā)泡劑則易燃燒不安全。相比這些傳統(tǒng)的發(fā)泡劑您炉，超臨界CO2發(fā)泡聚合物技術(shù)作為綠色制造技術(shù)柒爵，已被工信部列入我國優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)，而且CO2進(jìn)入聚合物后會(huì)引起熔點(diǎn)赚爵、表面張力和黏度下降棉胀、結(jié)晶行為改變等一系列變化，可以制備微孔甚至納米泡孔材料冀膝。丙烯微孔發(fā)聚丙烯是結(jié)晶聚合物唁奢，低溫固態(tài)發(fā)泡受結(jié)晶限制，很難制備高發(fā)泡倍率產(chǎn)品;高溫發(fā)泡聚合物熔體強(qiáng)度不夠無法保持完整泡孔窝剖，可操作窗口窄麻掸。因此，大規(guī)模制造具有穩(wěn)定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發(fā)泡倍率微孔材料難度大赐纱。為了攻克這一難題脊奋，趙玲團(tuán)隊(duì)聯(lián)合無錫會(huì)通、中石化北化院疙描、浙江新恒泰诚隙、鎮(zhèn)海煉化等單位，在合適物料體系起胰、可控工藝過程和高效工業(yè)裝備等方面開展了超臨界CO2發(fā)泡聚丙烯的優(yōu)化久又、強(qiáng)化和工程化等系列工作，形成了“適合超臨界CO2發(fā)泡的聚丙烯專用料”“分步/分段發(fā)泡新工藝”“優(yōu)化構(gòu)建流場(chǎng)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效規(guī)模制備”三大技術(shù)創(chuàng)新效五。趙玲介紹地消，在低于流動(dòng)溫度的可變形區(qū)發(fā)泡，既可突破結(jié)晶的制約畏妖，又能保證發(fā)泡材料微孔結(jié)構(gòu)和外形尺寸穩(wěn)定成型犯建。基于這一發(fā)泡機(jī)制瓜客，他們開發(fā)了兼具較寬發(fā)泡溫度窗口和較強(qiáng)的CO2溶解擴(kuò)散能力的聚丙烯發(fā)泡專用料，以及能改善泡孔結(jié)構(gòu)和表觀形態(tài)的新型功能助劑/添加劑。CO2變壓飽和提高了過程效率和發(fā)泡倍率谱仪，氣泡成核和生長的分段實(shí)施減小了高壓設(shè)備體積;同時(shí)釜壓發(fā)泡玻熙、模壓發(fā)泡等高壓設(shè)備和聚合物預(yù)成型體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)，保證了均勻的壓力場(chǎng)疯攒、溫度場(chǎng)和速度場(chǎng)嗦随，實(shí)現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔發(fā)泡材料的規(guī)模制造和柔性生產(chǎn)。利用上述創(chuàng)新技術(shù)敬尺，項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)建設(shè)了2套年產(chǎn)3萬立方米模壓發(fā)泡裝置枚尼，實(shí)現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔厚板制造;新建了4套、優(yōu)化改造了3套年產(chǎn)4萬~6萬立方米的釜壓發(fā)泡裝置砂吞，生產(chǎn)效率提高25%署恍，成品率提高到99%以上，發(fā)泡專用料已在鎮(zhèn)海煉化生產(chǎn)蜻直，2016~2018年新增產(chǎn)值3.31億元盯质、利稅1.09億元。此外概而，該團(tuán)隊(duì)已獲得授權(quán)發(fā)明專利8件呼巷、實(shí)用新型專利8件;相關(guān)研究成果發(fā)表了46篇SCI/EI收錄論文。趙玲表示赎瑰，超臨界CO2模壓發(fā)泡技術(shù)通用性強(qiáng)王悍，除聚丙烯外，還可用于聚氨酯彈性體微孔發(fā)泡材料的生產(chǎn)餐曼，多種熱塑性聚合物及其復(fù)合材料的中試已經(jīng)完成压储。采用該技術(shù)生產(chǎn)的聚丙烯發(fā)泡專用料，除可應(yīng)用于汽車零部件和內(nèi)飾晋辆、緩沖包裝等傳統(tǒng)領(lǐng)域渠脉，還可滿足兒童玩具、食品瓶佳、醫(yī)療芋膘、家居用品等領(lǐng)域?qū)G色材料的需求。由于微孔賦予了聚丙烯獨(dú)特的性能霸饲，聚丙烯微孔發(fā)泡材料還可應(yīng)用于更多的新興領(lǐng)域为朋，如新能源汽車動(dòng)力電池墊片、5G通信微波中繼天線罩厚脉、高檔汽車音響振膜习寸、防彈衣背板等。