寧波專業(yè)MPP微孔發(fā)泡定制

摘 要：聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能毛嫉，PP屬于結(jié)晶型聚合物诽俯，在溫度低于熔點時，存在結(jié)晶區(qū)狱庇，相態(tài)為固態(tài)，難以發(fā)泡恶耽；而溫度達(dá)到熔點時密任，熔體強(qiáng)度急劇下降，導(dǎo)致泡孔聚并和破裂偷俭。目前浪讳，關(guān)于超臨界二氧化碳制備PP微孔發(fā)泡材料的研究主要聚焦于改善PP的發(fā)泡行為，通過添加納米顆劣坑或聚合物來調(diào)控PP的結(jié)晶方式淹遵，采用直接合成、共混改性和輻照交聯(lián)等手段提高PP熔體強(qiáng)度负溪，以及改進(jìn)發(fā)泡方法來獲得PP微孔發(fā)泡材料透揣。聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和尺寸穩(wěn)定性能川抡，剛性高于聚乙烯（PE）發(fā)泡材料辐真，抗沖擊性能優(yōu)于聚苯乙烯（PS），耐熱溫度130 ℃崖堤，而PS與PE泡沫塑料的耐熱溫度為70~80℃侍咱；此外，PP發(fā)泡制品尺寸穩(wěn)定性良好密幔，即使受到撓曲形變后也能立即回復(fù)到原始形狀楔脯。這些特性使PP微孔發(fā)泡材料在家居、包裝胯甩、交通昧廷、建筑等方面具有廣闊的發(fā)展前景和市場需求堪嫂。超臨界二氧化碳由于無毒、價廉溉苛、不易燃以及在聚合物中相對高的溶解度使其成為有應(yīng)用潛力的物理發(fā)泡劑愚战，因此寂玲，用超臨界二氧化碳制備PP發(fā)泡材料備受關(guān)注梗摇。本文從PP微孔發(fā)泡的影響因素以及改變PP結(jié)晶行為伶授、提高其熔體強(qiáng)度、改進(jìn)發(fā)泡方法等方面綜述了近年來用超臨界二氧化碳制備發(fā)泡材料的研究進(jìn)展违诗。影響PP微孔發(fā)泡的因素.1 結(jié)晶度PP屬于結(jié)晶型聚合物诸迟，在進(jìn)行固態(tài)發(fā)泡時阵苇，由于晶區(qū)的存在感论，發(fā)泡劑只能在PP的非晶區(qū)吸收和擴(kuò)散，因此溶解度低趁怔；而且發(fā)泡劑在聚合物基體中分散不均勻润努，從而導(dǎo)致泡孔結(jié)構(gòu)受結(jié)晶區(qū)的影響示括，無法得到泡孔均一的發(fā)泡材料垛膝。Doroudiani等發(fā)現(xiàn)，在高結(jié)晶度聚合物中無法得到均一的泡孔結(jié)構(gòu)线衫，而在低結(jié)晶度的聚合物中卻可以得到惑折。.2 晶區(qū)尺寸結(jié)晶型聚合物的泡孔密度高于非晶型聚合物，是因為其晶區(qū)與非晶區(qū)界面的成核能壘更低白热，有利于泡孔成核屋确。一般而言攻臀，晶區(qū)面積小刨啸，結(jié)晶密度大可以促進(jìn)泡孔成核并減小泡孔尺寸呜投；而晶區(qū)面積大不利于泡孔成核存璃，甚至導(dǎo)致無法發(fā)泡雕拼。張純等研究PP微孔發(fā)泡時發(fā)現(xiàn)啥寇，PP結(jié)晶特性明顯影響氣泡的成核辑甜、長大和定型。1.3 熔體強(qiáng)度當(dāng)溫度達(dá)到熔點猫牡，熔體強(qiáng)度急劇下降淌友，導(dǎo)致在熔點以上進(jìn)行PP發(fā)泡時，泡孔發(fā)生破裂和聚并震庭，因此傳統(tǒng)的PP擠出發(fā)泡溫度窗口只有4℃器联。因此，要制備泡孔均一分布习贫、泡孔尺寸小苫昌、發(fā)泡倍率高的發(fā)泡制品祟身，需要解決PP在低溫時晶區(qū)的存在使二氧化碳難擴(kuò)散袜硫、氣泡難成核以及高溫發(fā)泡過程中PP熔體強(qiáng)度低等問題婉陷。一般從三方面考慮：一是改變PP的結(jié)晶行為官研，使PP能在較低的溫度發(fā)泡戏羽；二是對PP進(jìn)行改性始花，獲得高熔體強(qiáng)度PP（HMSPP）；三是改進(jìn)發(fā)泡方法酷宵。調(diào)控PP的結(jié)晶行為改善PP發(fā)泡行為.1 添加無機(jī)納米粒子為提高PP的發(fā)泡性能炕置，碳納米纖維讹俊、碳納米管、木纖維以及云母粉等已被用作添加劑來改變PP的結(jié)晶行為厕倍，在PP發(fā)泡時起異相成核作用讹弯。Selvakumar等采用碳納米纖維與PP共混的方法组民，利用聚合物與納米顆粒界面作用改變PP的結(jié)晶行為悲靴，減小晶體尺寸癞尚，而且由于碳納米纖維與PP基體不相容浇揩，因此為泡孔成核提供了更多異相成核點积锅，從而得到晶體尺寸小缚陷、密度高的發(fā)泡材料蹬跃。Wang Chuanbao等進(jìn)一步考察了碳納米纖維含量對納米材料發(fā)泡的影響，結(jié)果表明：當(dāng)碳納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%薄货，能得到規(guī)整的泡孔結(jié)構(gòu)谅猾，但泡孔尺寸分布不均一税娜，有大面積的未發(fā)泡區(qū)域；當(dāng)碳納米纖維含量提高時概行，PP的結(jié)晶度和晶體尺寸均下降，使二氧化碳的溶解度提高涧卵，泡孔均一柳恐；當(dāng)碳納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到25%時胎撤，泡孔結(jié)構(gòu)為均一伤提，泡孔尺寸小认烁。Bledzki等研究木纖維與PP的復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)却嗡，納米材料的尺寸舶沛、幾何形狀對結(jié)晶行為也有影響窗价，并且得到纖維含量越高如庭，泡孔尺寸越小的結(jié)論。2.2 添加聚合物纖維聚合物纖維可提升復(fù)合體系的儲能模量坪它，并且可以明顯影響PP的結(jié)晶帝牡。Rizvi等采用機(jī)械共混，將聚四氟乙烯（PTFE）微纖添加到PP發(fā)泡體系开瞭。結(jié)果表明：PTFE微纖促進(jìn)了PP結(jié)晶成核與氣泡成核个扰，且PTFE對二氧化碳有親和性，提高了二氧化碳溶解度锨匆，PP泡孔密度大幅提高。Luo Yiwei等分別對比了球狀和纖維狀聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）與PP復(fù)合材料的發(fā)泡土榴。結(jié)果表明：球狀和纖維狀PBT作為異相成核劑促進(jìn)了PP的結(jié)晶响牛，提高了PP的結(jié)晶密度呀打，密集的晶體作為泡孔成核劑豺憔，減小了泡孔尺寸抄邀，提高了泡孔密度胆屿。提高熔體強(qiáng)度改善PP發(fā)泡為提高PP熔體強(qiáng)度衫嵌，一種行之有效的方法就是對PP進(jìn)行改性以得到HMSPP读宙，從而加寬發(fā)泡溫度范圍彻秆。目前，獲得HMSPP的方法通常有直接合成、共混擠出唇兑、輻照交聯(lián)及與納米顆粒復(fù)合等酒朵。3.1 直接合成采用傳統(tǒng)的Zeigler-Natta催化劑和茂金屬催化劑能制備高線性和高規(guī)整聚合物，但很難得到支化聚合物扎附。Langston等將對-（3-丁基）苯乙烯作為共聚單體和鏈轉(zhuǎn)移劑蔫耽，與茂金屬催化劑結(jié)合，制備了相對分子質(zhì)量高留夜、具有所需支化度且分子結(jié)構(gòu)相對規(guī)整的長支鏈PP（LCBPP）匙铡。另一種方法是在丙烯中加入少量不能自聚的α，ω-二烯單體制備LCBPP碍粥。丙烯先與二烯烴共聚合得到聚合物大單體鳖眼，然后大單體之間發(fā)生聚合得到LCBPP。用這種方法制備LCBPP的相對分子質(zhì)量分布大于5嚼摩，且零剪切黏度也有所提高钦讳。3.2 反應(yīng)共混擠出反應(yīng)共混擠出是通過共混提高PP的支化程度，從而提高熔體強(qiáng)度枕面。它采用化學(xué)自由基引發(fā)劑在PP主鏈接上PP或第二單體愿卒，從而獲得LCBPP。其原理是引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基捕獲PP分子主鏈中叔碳上的氫原子潮秘，然后通過控制反應(yīng)溫度琼开、單體濃度等使失去氫原子的不穩(wěn)定叔碳自由基與其他自由基反應(yīng)，形成長支鏈結(jié)構(gòu)枕荞。Nam等通過加入過氧化物引發(fā)劑和多官能團(tuán)單體反應(yīng)共混得到LCBPP稠通，通過流變性能證明長支鏈的引入提高了PP的拉伸性能和熔體強(qiáng)度，并獲得了較好的發(fā)泡性能买猖。Gotsis使用過氧化二碳酸酯對線性PP改性得到支化程度不同的LCBPP改橘，熔體強(qiáng)度和拉伸性能都明顯提升，有效抑制泡孔的聚并和破裂玉控。Cao Kun等用乙二胺作偶聯(lián)劑飞主，與馬來酸酐（MAH）接枝PP反應(yīng)共混，得到具有較高模量高诺、低頻復(fù)數(shù)黏度和熔體強(qiáng)度的LCBPP碌识，能改善發(fā)泡行為。另外在熔融態(tài)時虱而，只加入過氧化物和PP筏餐，會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和降解，為了提高接枝效率牡拇，通常會加入給電子體（如苯乙烯魁瞪、秋蘭姆等）抑制副反應(yīng)穆律。此外，通過緩慢釋放過氧化物的自由基以及超臨界流體作為塑化劑降低操作溫度的方法都可以有效抑制分子鏈的降解导俘。

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國內(nèi)聚丙烯行業(yè)正在被民營企業(yè)加速沖擊峦耘，有如洪水。中石化聚丙烯占比全國聚丙烯產(chǎn)能27%旅薄，中石油聚丙烯占比全國聚丙烯產(chǎn)能14%辅髓，東華能源、中景石化少梁、寶豐能源洛口、紹興三圓、巨正源等民營企業(yè)強(qiáng)勢來攻凯沪。2020年聚丙烯纖維料火得一塌糊涂绍弟，薄壁注塑料緊隨其后，熱成型料正被很多大企業(yè)緊緊盯住著洼。石化熱成型T5015開發(fā)出系列化產(chǎn)品樟遣，T5015M成功銷往世界知名連鎖便利店品牌--日本全家集團(tuán)，成為天津石化創(chuàng)效利器身笤。T5015M產(chǎn)品在透明度豹悬、加工成型、食品接觸安全等方面性能優(yōu)越液荸，可廣泛應(yīng)用于透明餐盒瞻佛、沙拉碗、飲品杯等食品包裝的生產(chǎn)娇钱。下一步伤柄，全力進(jìn)入當(dāng)前高速發(fā)展的外賣包裝、速食包裝加工應(yīng)用領(lǐng)域文搂，不斷擴(kuò)大中高端材料市場份額适刀。中原石化開發(fā)生產(chǎn)磨砂不透明奶茶杯專用料PPR-M75N，這是繼PPR-MT75引領(lǐng)奶茶杯市場“健康美麗新風(fēng)尚”營銷案例入選2020中國石化十大優(yōu)品牌營銷案例之后煤蹭，公司進(jìn)一步豐富奶茶杯產(chǎn)品系列笔喉，滿足用戶個性化需求的又一創(chuàng)新。熱成型聚丙烯專用料幫助石化企業(yè)贏得了利潤硝皂，在外賣包裝和速食包裝中的應(yīng)用增加常挚，正成為“新貴”。東華能源王紅英博士將在“2020中國聚烯烴大會”演講報告：《熱成型專用聚丙烯樹脂的開發(fā)應(yīng)用》近年來稽物，隨著熱成型技術(shù)的發(fā)展奄毡，熱成型工藝在家用電冰箱內(nèi)襯、汽車部件贝或、建筑產(chǎn)品和小艇的外殼吼过、化工容器等大型制品上的應(yīng)用也日益增多[3]锐秦。筆者介紹熱成型基本原理及特點、國內(nèi)熱成型包裝市場概況那先、熱成型食品包裝用PP 概況以及PP 在熱成型包裝尤其食品包裝方面的應(yīng)用情況农猬。PP熱成型包裝應(yīng)用聚丙烯微孔發(fā)泡1.1 杯子杯類主要為一次性杯子赡艰，如奶茶杯售淡、冷飲杯、快餐杯等慷垮，主要用于快餐店揖闸、奶茶店、果凍制品廠等料身。原料主要以PP[23]材質(zhì)為主汤纸，部分冷飲采用PET 材質(zhì)。杯子主要以透明材質(zhì)為主芹血，季節(jié)性較強(qiáng)贮泞，主要用PP原料生產(chǎn)。.2 耐熱餐盒一般的餐盒只盛放溫度不高的食品幔烛。但下游客戶也需要盛放剛出鍋的熱粥啃擦、熱湯等或是需要在高溫蒸汽下進(jìn)行消毒。這都對樹脂原料提出了更高要求饿悬。PET令蛉，PS 不耐高溫。PP 耐熱性能較好狡恬，價格低廉珠叔，易得，所以成為原料弟劲。但一般PP 無法在高溫蒸汽下( ≥ 120℃ ) 不變形祷安，且市場上無針對熱成型的專用料，客戶采用T30S 添加助劑改性兔乞，仍存在耐熱溫度不穩(wěn)定辆憔、制品成難等問題。天津分公司研究院開發(fā)了耐高溫PP 熱成型專用料PPT5030报嵌，具有耐熱溫度高虱咧，成型方便，適用于正負(fù)壓吸塑成型的加工方式锚国。1.3 蓋子主要制品包括碗蓋腕巡、餐盒蓋、杯蓋等血筑，主要用于快餐店绘沉、奶茶店煎楣、蛋糕店等.蓋子以透明為主，PP 蓋子一般在熱飲中應(yīng)用較多车伞。1.4 食品內(nèi)襯食品內(nèi)襯主要用于餅干择懂、薯片、花生另玖、餃子困曙、湯圓的包裝，外面還會有一層包裝谦去，主要使用于速食品廠慷丽。目前國內(nèi)食品內(nèi)襯以透明為主，另外還有乳白色等鳄哭。一般餃子要糊、湯圓等速凍產(chǎn)品的保存溫度為–4℃左右，PET 和PP 都是較合適的材質(zhì)妆丘，常溫下使用的零食托盤以PET锄俄，PS 和PP 為主，廠家根據(jù)喜好及價格選擇勺拣。目前未發(fā)現(xiàn)可替代熱成型托盤在食品內(nèi)襯領(lǐng)域應(yīng)用的替代品奶赠。綜上可見，PP 在熱成型食品包裝方面的應(yīng)用越來越普遍宣脉，樹脂性能要適應(yīng)熱成型加工方式的要求车柠，如加工性能、力學(xué)性能塑猖、光學(xué)性能等竹祷，同時加工設(shè)備的改進(jìn)提升，也會對樹脂性能提出更高的要求羊苟，二者相互促進(jìn)塑陵，可生產(chǎn)出更多滿足用戶需求的PP 熱成型制品。熱成型食品包裝用PP特點及發(fā)展熱成型技術(shù)已成為PP 繼注射蜡励、擠出令花、吹塑之后，又一重要的加工方式凉倚，世界主要PP 生產(chǎn)廠商針對這一市場提供了多個商業(yè)化的PP 牌號兼都。表2 列出世界主要PP 生產(chǎn)商部分商業(yè)化PP 熱成型專用料牌號。國外熱成型專用料多為均聚物稽寒，透明無規(guī)共聚物較少扮碧，且部分牌號進(jìn)口周期長，國內(nèi)下游熱成型廠商較少使用進(jìn)口料。熱成型制品廠商現(xiàn)有片材生產(chǎn)以600 mm 寬片材為主慎王，隨成型機(jī)工藝的進(jìn)步[21]蚓土，片材寬度日益提高，寬可達(dá)1 000 mm 以上赖淤，因此對片材的抗熔垂能力提出更高要求蜀漆。下游制品行業(yè)內(nèi)解決方法為普通PP 添加一定比例的高密度聚乙烯(PE–HD)[22] 以提高片材耐熔垂性能，但此方式將帶來混料不均咱旱、制品透明性受限等問題确丢。國內(nèi)熱成型行業(yè)對具有高性能、超高透明度的PP 原料需求日益迫切莽龟。

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央廣網(wǎng)上海9月17日消息（記者唐奇云 通訊員張婷）日常生活中蠕嫁，當(dāng)人們購買兒童玩具锨天、家具用品等塑料制品時毯盈，都會十分在意其材質(zhì)是否無毒無味、綠色環(huán)保病袄，近年來綜合性能優(yōu)異搂赋、可回收及易降解的聚丙烯發(fā)泡材料已成為泡沫塑料家族中的“新寵”，日益受到熱捧益缠，是聚合物泡沫材料中增長速度快的品種脑奠。超臨界CO2（二氧化碳）發(fā)泡聚合物技術(shù)是制備聚丙烯微孔發(fā)泡材料的關(guān)鍵核心技術(shù)。在第22屆工博會高校展區(qū)幅慌，華東理工大學(xué)化工學(xué)院教授趙玲領(lǐng)銜的“高性能輕量化聚合物材料的綠色高效制備”項目宋欺，聚焦的正是輕量化聚丙烯發(fā)泡材料的綠色制造和高端應(yīng)用。該項目也是2019年度上海市科技進(jìn)步獎一等獎項目胰伍。聚丙烯微孔發(fā)泡無水發(fā)泡制備聚合物珠粒實驗裝置（央廣網(wǎng)發(fā) 華東理工大學(xué)供圖）鎖定新材料發(fā)展重點領(lǐng)域齿诞，布局綠色制造新技術(shù)輕量化材料已是我國新材料發(fā)展重點領(lǐng)域，發(fā)泡則是實現(xiàn)聚合物輕量化的直接手段骂租。隨著航天航空祷杈、國防、能源渗饮、交通但汞、包裝、電器互站、運(yùn)動器械等行業(yè)的快速發(fā)展私蕾，對具有優(yōu)異機(jī)械性能和絕熱、隔音胡桃、絕緣踩叭、緩沖等特性的聚合物發(fā)泡材料需求越來越迫切。聚丙烯作為產(chǎn)量大标捺、增長量快懊纳、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的五大通用熱塑性樹脂之一揉抵，其高品質(zhì)發(fā)泡材料的綠色制備一直是聚合物發(fā)泡領(lǐng)域的熱點與難點。016年嗤疯，由華東理工大學(xué)牽頭申報的國家重點研發(fā)計劃“重點基礎(chǔ)材料技術(shù)提升與產(chǎn)業(yè)化”重點專項項目——“聚合物材料的輕量化技術(shù)”獲準(zhǔn)立項冤今，該項目所聚焦的正是運(yùn)用綠色高效發(fā)泡工藝，開展聚合物輕量化的應(yīng)用基礎(chǔ)—共性技術(shù)—產(chǎn)業(yè)化示范的“一條鏈?zhǔn)健毖邪l(fā)工作茂缚。據(jù)趙玲介紹戏罢，聚合物發(fā)泡有物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩大類〗拍遥化學(xué)發(fā)泡劑常常存在化學(xué)殘留龟糕、發(fā)泡過程難控制和不易獲得高發(fā)泡倍率等缺點；物理發(fā)泡劑中的氟氯烴類則對臭氧層有破壞作用悔耘，已逐漸被禁止和限制使用讲岁；一些新型氟碳?xì)浠衔锏娜蜃兣瘽撃苤等韵鄬^高，烷烴類發(fā)泡劑則易燃燒不安全衬以。相比傳統(tǒng)發(fā)泡劑影響氣候缓艳、火災(zāi)危險、有害殘留以及VOC排放等問題和弊端看峻，超臨界流體阶淘，特別是超臨界CO2，發(fā)泡聚合物是綠色制造技術(shù)互妓，被工信部列入我國優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)溪窒，而且CO2進(jìn)入聚合物后會引起熔點、表面張力和粘度下降冯勉、結(jié)晶行為改變等一系列變化澈蚌，可以制備微孔甚至納米泡孔材料。聚丙烯是結(jié)晶聚合物珠闰，低溫固態(tài)發(fā)泡受結(jié)晶限制惜浅，很難制備高發(fā)泡倍率產(chǎn)品；高溫發(fā)泡聚合物熔體強(qiáng)度不夠無法保持完整泡孔伏嗜，可操作窗口窄坛悉。因此，大規(guī)模制造具有穩(wěn)定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發(fā)泡倍率微孔材料難度大承绸。為了攻克這一難題裸影，近年來華理趙玲團(tuán)隊聯(lián)合無錫會通、中石化北化院军熏、浙江新恒泰轩猩、鎮(zhèn)海煉化等單位，在合適物料體系、可控工藝過程和高效工業(yè)裝備等方面開展了超臨界CO2發(fā)泡聚丙烯的優(yōu)化均践、強(qiáng)化和工程化等系列工作晤锹，形成了“適合超臨界CO2發(fā)泡的聚丙烯專用料”“分步/分段發(fā)泡新工藝”“優(yōu)化構(gòu)建流場結(jié)構(gòu)實現(xiàn)高效規(guī)模制備”等三大技術(shù)創(chuàng)新優(yōu)勢：根據(jù)在低于其流動溫度的可變形區(qū)發(fā)泡既可以突破結(jié)晶的制約又能保證發(fā)泡材料微孔結(jié)構(gòu)和外形尺寸的穩(wěn)定成型這一發(fā)泡機(jī)制，開發(fā)了兼具較寬發(fā)泡溫度窗口和較強(qiáng)的CO2溶解擴(kuò)散能力的聚丙烯發(fā)泡專用料彤委，以及能有效改善泡孔結(jié)構(gòu)和表觀形態(tài)的新型功能助劑/添加劑鞭铆；CO2變壓飽和提高了過程效率和發(fā)泡倍率，氣泡成核和生長的分段實施大幅減小了高壓設(shè)備體積焦影；釜壓發(fā)泡车遂、模壓發(fā)泡等高壓設(shè)備和聚合物預(yù)成型體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計保證了均勻的壓力場、溫度場和速度場斯辰，成功實現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔發(fā)泡材料的規(guī)模制造和柔性生產(chǎn)舶担。

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隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展，制造汽車的各種原材料也迅速發(fā)展和更新?lián)Q代彬呻，越來越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件衣陶。塑料在汽車上的應(yīng)用已有近50年的歷史，目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設(shè)計和制造水平高低的一個重要標(biāo)志废岂，塑料飾件的大量應(yīng)用祖搓，促進(jìn)了汽車的減重節(jié)能狱意，提高了汽車的美觀舒適度湖苞。PP以密度小、性價比高详囤、具有優(yōu)異的s耐熱性能财骨、耐化學(xué)藥品腐蝕性、剛性藏姐、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應(yīng)用隆箩。近來更是有把汽車內(nèi)飾和外裝材料統(tǒng)一到PP系列材料的趨勢。由于高性能基礎(chǔ)樹脂的開發(fā)生產(chǎn)周期長羔杨、投資巨大捌臊、技術(shù)要求高，且需要高精尖的集成先進(jìn)綜合技術(shù)兜材，所以對現(xiàn)有PP樹脂需要進(jìn)行更廣泛理澎、更有效、更經(jīng)濟(jì)曙寡、更實用的改性糠爬。聚丙烯微孔發(fā)泡微發(fā)泡(Microcellular Foaming)是指以熱塑性材料為基體，制品中間層密布尺寸從十到幾十微米的封閉微孔举庶。微發(fā)泡注塑成型技術(shù)突破了傳統(tǒng)注塑的諸多局限执隧，在基本保證制品性能的基礎(chǔ)上，可以明顯減輕重量和成型的周期，大大降低機(jī)臺的鎖模力镀琉，并具有內(nèi)應(yīng)力和翹曲小峦嗤、平直度高，沒有縮水屋摔，尺寸穩(wěn)定寻仗，成型視窗大等特點，特別是在生產(chǎn)高精密和材料較貴的制品上與常規(guī)注塑相比較獨(dú)具優(yōu)勢凡壤，成為近年來注塑技術(shù)發(fā)展的一個重要方向署尤。聚丙烯微發(fā)泡材料能夠滿足大型微發(fā)泡汽車注塑件。隨著汽車輕量化的發(fā)展亚侠，選用PP發(fā)泡材料已成為汽車減重的重要途徑曹体，目前其在汽車內(nèi)飾上的應(yīng)用也越來越多，其中PP發(fā)泡材料在各種汽車上的使用占比為轎車占45%硝烂，卡車箕别、工程機(jī)械車占20% ，客車滞谢、商務(wù)車占35% 串稀。汽車用PP發(fā)泡材料主要為化學(xué)微發(fā)泡材料。普通微發(fā)泡PP制品的表觀質(zhì)量很不理想狮杨，僅適合于需要表面覆皮的高端車母截，不僅增加了制造成本，也限制了PP發(fā)泡材料的推廣和應(yīng)用橄教；而化學(xué)微孔發(fā)泡是以熱塑性材料為基體清寇，化學(xué)發(fā)泡劑為氣源，通過自鎖工藝使得氣體形成超臨界狀態(tài)护蝶，注入模腔后氣體在擴(kuò)散內(nèi)壓的作用下华烟，使制品中間分布著直徑從十幾到幾十微米的封閉微孔泡，且其理想的泡孔直徑應(yīng) <50μm 持灰，但目前國內(nèi)行業(yè)實際生產(chǎn)的微發(fā)泡PP的微泡孔直徑約為80～350μm 盔夜。對于微孔發(fā)泡主要有注塑微發(fā)泡、吹塑微發(fā)泡和擠出微發(fā)泡等堤魁，注塑微發(fā)泡適用于各種汽車內(nèi)外飾件喂链，如車身門板、尾門姨涡、風(fēng)道等衩藤；擠出微發(fā)泡適用于密封條、頂棚等涛漂；吹塑微發(fā)泡適用于汽車風(fēng)管等赏表。利用微發(fā)泡技術(shù)可使PP制品的質(zhì)量減少約10%～20% 检诗，較傳統(tǒng)材料在部件上可實現(xiàn)50%的減重，注射壓力降低約30%～50% 瓢剿，鎖模力降低約20% 逢慌，循環(huán)周期減少10%～15%，同時還能提高汽車的節(jié)能性间狂，較傳統(tǒng)材料可實現(xiàn)30%的節(jié)能攻泼，并且能改善制品的翹曲變形性，使產(chǎn)品和模具的設(shè)計更靈活鉴象。輻射交聯(lián)PP高發(fā)泡片材具有良好的力學(xué)性能忙菠，作為汽車車頂，可降低汽車的質(zhì)量纺弊，同時其還可用于汽車的內(nèi)飾件牛欢，有利于汽車的輕量化。福特微發(fā)泡發(fā)動機(jī)罩：采用MuCell微發(fā)泡注塑成型技術(shù)在零件成型過程中充入氣泡淆游，形成極為細(xì)微的蜂巢狀結(jié)構(gòu)傍睹，既節(jié)約了塑材，又減輕了重量犹菱，而且不會影響零件的任何性能拾稳。目前已應(yīng)用車型有：C-MAX、Grand C-MAX腊脱、S-MAX访得、蒙迪歐和Galaxy等。綜上所述虑椎，聚丙烯微發(fā)泡材料在汽車領(lǐng)域應(yīng)用廣泛震鹉，但需要注意：1. 微發(fā)泡是經(jīng)全球各行業(yè)不同產(chǎn)品所驗證的技術(shù)、有廣范的市場捆姜、但在中國應(yīng)用尚新。2. 微發(fā)泡能提供更高品質(zhì) (減少變形,提升平面度,圓度和尺寸的穩(wěn)定性,沒有縮水印) 和更低成本 (重量,成型周期和成型噸位減少迎膜、更省料的產(chǎn)品設(shè)計)泥技。3. 微發(fā)泡能創(chuàng)造新商機(jī)——高端應(yīng)用和節(jié)省成本。4. 并不是所有的制品都適合用微發(fā)泡技術(shù),需要配合尋找合適的制品磕仅。

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聚丙烯(PP)樹脂具有原料來源豐富珊豹、質(zhì)量輕、性價比優(yōu)越以及優(yōu)良的耐熱性榕订、耐化學(xué)腐蝕性店茶、易于回收等特點，是世界上應(yīng)用廣劫恒、產(chǎn)量增長快的樹脂之一贩幻。聚丙烯微孔發(fā)泡注塑發(fā)泡聚丙烯（Expanded Injection PP轿腺，EIPP）是減重注塑技術(shù)中新的技術(shù)。其主要原理是在注塑材料中添加發(fā)泡劑丛楚，當(dāng)材料填滿型腔后族壳，模具打開一定的距離（1～3mm），形成一個具有兩側(cè)致密表皮和微孔發(fā)泡芯部的產(chǎn)品趣些。EIPP成型零件的優(yōu)點1. 比普通同等壁厚零件減重約20% 仿荆，能大幅降低材料成本。2. 內(nèi)應(yīng)力和翹曲變形較小坏平，尺寸穩(wěn)定性高拢操。3. 表面致密，可進(jìn)行噴漆舶替、涂層等處理庐冯。4. 絕熱、吸聲坎穿、緩沖性較好展父。EIPP技術(shù)的典型應(yīng)用目前主要的應(yīng)用是汽車內(nèi)飾件，如門板玲昧。目前國內(nèi)國外均有投產(chǎn)栖茉。影響EIPP成型質(zhì)量主要因素PP配方用注塑的方法，想做出非常好的發(fā)泡效果孵延，采用純PP原料是很困難的吕漂。由于PP的結(jié)晶性，適合發(fā)泡的窗口很窄尘应，所以要做適當(dāng)?shù)母男曰棠Ｅ浞街行枰m當(dāng)添加各種組份，如增韌劑犬钢、填料苍鲜、成核劑、穩(wěn)定劑等等玷犹。既要增加PP材料的熔體強(qiáng)度混滔，又要保證耐熱、耐候歹颓、耐氣熏坯屿、耐劃傷的基本要求，同時防止發(fā)粘巍扛、氣味和VOC等领跛。模具設(shè)計EIPP 工藝由于需要在薄壁型腔內(nèi)完成高速填充和發(fā)泡工藝，很容易出現(xiàn)表面缺陷撤奸，常見的問題包括：流痕吠昭、凹陷喊括、銀紋、氣泡怎诫、拉斷等等瘾晃。這些都需要精心的模具設(shè)計。通過改變?nèi)垠w流動路徑幻妓，改變加強(qiáng)筋的位置蹦误，調(diào)整皮紋的樣式等多種方式，來獲得的注射效果肉津。注塑工藝强胰、穩(wěn)定的注塑機(jī)臺對制品質(zhì)量至關(guān)重要。一般來說妹沙，發(fā)泡劑需要自動稱量偶洋，自動輸送到螺桿。模具中的充氣量由壓力傳感器控制距糖。壓力若控制不好玄窝，表面的發(fā)泡劑會在流動過程中自行發(fā)泡，造成表面銀紋悍引。為保證材料注塑溫度的穩(wěn)定恩脂，注塑機(jī)螺桿和模具熱流道經(jīng)過溫控平衡。同樣地趣斤，模具溫度也必須控制嚴(yán)格俩块。綜上所述，注塑發(fā)泡是一個系統(tǒng)工程浓领，只有將配方玉凯、模具設(shè)計和注塑工藝等幾個方面要有機(jī)的結(jié)合起來，才能做出好的EIPP產(chǎn)品联贩。

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聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有優(yōu)異的耐熱漫仆、隔音、抗沖擊以及耐化學(xué)腐蝕等性能撑蒜，近年來被廣泛應(yīng)用在包裝歹啼、建筑、汽車等行業(yè)座菠。PP在其熔點溫度附近的熔體強(qiáng)度會急劇下降，低熔體強(qiáng)度導(dǎo)致其難以得到好的泡孔結(jié)構(gòu)藤树，所以PP珠粒發(fā)泡的技術(shù)難度大浴滴，目前只有少數(shù)國家掌握了PP珠粒發(fā)泡的技術(shù)，因此PP珠粒發(fā)泡的研究受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注岁钓。文中從制備工藝升略、發(fā)泡裝備微王、性能改進(jìn)、表征方法等方面綜述了近年來國內(nèi)外PP珠粒發(fā)泡的研究動態(tài)品嚣，并對該領(lǐng)域今后的研究方向進(jìn)行了展望聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有質(zhì)輕炕倘、抗沖緩震、耐腐蝕翰撑、隔熱隔音等優(yōu)良的特性罩旋，與傳統(tǒng)的直接成型工藝相比，PP珠粒發(fā)泡的優(yōu)勢在于它的自由成型性眶诈，發(fā)泡珠粒均勻的尺寸與穩(wěn)定的發(fā)泡倍率使其非常適合模塑成型涨醋，可以生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)以及高維尺寸精度的制品。早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的珠粒發(fā)泡產(chǎn)品是聚苯乙烯 發(fā)泡珠粒(EPS)逝撬，其次是聚乙烯發(fā)泡珠粒(EPE)與聚丙烯發(fā)泡珠粒(EPP)浴骂。其中，EPP的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于EPE宪潮，抗沖擊性能要優(yōu)于 EPS溯警，此外其耐老化、耐腐蝕性也非常優(yōu)異狡相，是非常環(huán)保的材料梯轻，因此 EPP被廣泛應(yīng)用于包裝、建筑谣光、汽車等行業(yè)檩淋，特別是在汽車行業(yè) 的需求增長十分迅速。鑒于世界各國對EPP材料研究的重視萄金，本文從EPP的生產(chǎn)工藝蟀悦、裝備、性能改進(jìn)以及表征手段等方面介紹了近年來EPP的研究進(jìn)展與動態(tài)氧敢。 聚丙烯發(fā)泡珠粒制備聚丙烯發(fā)泡機(jī)理 PP 珠粒發(fā)泡的機(jī)理為過飽和氣體法日戈。如下圖所示，注入的發(fā)泡劑在高溫或高壓環(huán)境下溶解在聚合物熔體中形成飽和的均相體系孙乖，然后通過快速卸壓或者溫度驟升造成熱力學(xué)的不穩(wěn)定來形成過飽和體系浙炼，這個階段中PP基體與溶解在其中發(fā)泡劑發(fā)生相分離，氣泡開始成核并大量生長唯袄，穩(wěn)定后經(jīng)冷卻定型成為發(fā)泡珠粒弯屈。聚丙烯發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)方法目前工業(yè)化生產(chǎn)EPP的工藝有2種:一種是反應(yīng)釜法，反應(yīng)釜法也是目前應(yīng)用廣泛的EPP的工業(yè)化生產(chǎn)工藝;另一種是擠出法工藝恋拷，相對于工藝成熟的反應(yīng)釜法而言资厉，擠出法目前工業(yè)化并不廣泛。反應(yīng)釜法: 反應(yīng)釜法是將 PP 顆粒與助劑混合 造粒后放入反應(yīng)釜中蔬顾，升高溫度并通入物理發(fā)泡劑使釜內(nèi)壓力升高宴偿，在一定的發(fā)泡溫度下保壓一段時間后打開泄壓閥門快速卸壓即得到發(fā)泡珠粒湘捎。根據(jù)反應(yīng)釜 中分散介質(zhì)的不同，又可分為無水法與有水法2種:前者的反應(yīng)釜中不加入液體的分散介質(zhì)窄刘，PP顆粒會堆積在一起使發(fā)泡劑難以均勻溶解到每個顆粒中窥妇，所以為了使發(fā)泡劑更好地溶解，釜內(nèi)壓力一般需要在10MPa以上;后者是先將PP顆粒分散在水中娩践，發(fā)泡劑能均勻溶解在PP 顆粒中活翩，所需壓力約2～6MPa。反應(yīng)釜法的優(yōu)點是工藝條件容易控制欺矫、發(fā)泡倍率高纱新、泡孔結(jié)構(gòu)好、可二次發(fā)泡穆趴，缺點是間歇式生產(chǎn)導(dǎo)致成本較高脸爱。有專利介紹此生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn)密度低于 0.045 g/cm3、平均泡孔直徑為 200μm的EPP未妹。這種方法是將尺寸均一的顆粒加入反應(yīng)釜中簿废，升溫到稍低于發(fā)泡的溫度，保溫一段時間后再升溫到發(fā)泡溫度络它，繼續(xù)保溫一段時間族檬，打開高壓釜放出分散體到大氣中，放出物料的同時繼續(xù)通入氮?dú)馐垢袎毫Ρ３衷诜懦鑫锪锨暗膲毫痢：髮⒌玫降陌l(fā)泡珠粒洗滌单料、離心分離后在空氣中靜置老化，這是目前工業(yè)化成熟的EPP生產(chǎn)工藝点楼。改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)也能在一定程度上改善EPP的性能扫尖。Hossieny等采用 CO2為發(fā)泡劑用下圖中的實驗設(shè)備制備了 EPP，該設(shè)備在反應(yīng)釜下端加裝了一個排料口模掠廓，卸壓時PP通過排料口模進(jìn)入收集裝置中换怖，實驗研究了發(fā)泡過程中的泡孔形態(tài)與熔融、結(jié)晶行為以及口模長度對發(fā)泡倍率的影響蟀瞧。結(jié)果表明沉颂，由于熔融雙峰中的高溫熔融峰區(qū)域焓值的減少，增加飽和壓力會提高發(fā)泡珠粒的體積膨脹比悦污，密度降低;而增加口模的長度則會減小其體積膨脹比铸屉，密度增加。國內(nèi)武漢德冠新材科技有限公司開發(fā)出了實驗室用商品化的釜壓發(fā)泡系統(tǒng)切端，發(fā)泡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)分反應(yīng)釜與收集釜抬探，資料顯示能制備出發(fā)泡倍率8～60倍的發(fā)泡珠粒。如何拓寬PP的發(fā)泡溫度區(qū)間以及壓縮釜壓發(fā)泡流程的時間也是研究的重點方向帆赢。丁杰等采用CO2 作發(fā)泡劑小压，用下圖中的無水法發(fā)泡裝置制備了小泡孔直徑為 9.55μm，泡孔密度小于1.5×109cm-3的EPP椰于。其工藝改進(jìn)在于在降溫到發(fā)泡溫度的過程中保持釜內(nèi)飽和壓力不變怠益，恒溫一段時間后再放出珠粒進(jìn)行冷卻，其PP的發(fā)泡溫度區(qū)間約50℃瘾婿，工藝流程時間約為 2.5 h蜻牢。反應(yīng)釜法重要的工藝在于要使發(fā)泡劑能充分溶解到 PP顆粒中，所以其關(guān)鍵控制條件有反應(yīng)釜的溫度偏陪、壓力以及保壓時間等抢呆，適當(dāng)?shù)匮娱L保壓時間與增大壓力能有效促進(jìn)發(fā)泡劑的溶解。目前反應(yīng)釜法的工 藝已經(jīng)比較成熟笛谦，但其高成本也限制了 EPP 的廣泛應(yīng) 用抱虐，探索新的生產(chǎn)工藝條件和生產(chǎn)裝備來降低其成本是今后研究所需解決的問題。擠出法: 擠出法生產(chǎn)EPP是在傳統(tǒng)擠出發(fā)泡 裝置后連接一個水下切粒裝置饥脑，如下圖恳邀。PP顆粒與發(fā)泡劑等助劑經(jīng)過擠出機(jī)均勻混合后在口模出口處由于壓力驟降而發(fā)泡，發(fā)泡的材料通過水下切粒裝置被切割定型成尺寸均一的發(fā)泡珠粒灶轰。擠出法可連續(xù)生產(chǎn)谣沸、效率高、珠粒尺寸均勻笋颤，缺點是生產(chǎn)過程中的工藝參數(shù)難以控制乳附，此外由于PP在溫度低于熔點時幾乎不流動，而當(dāng)溫度高于熔點后伴澄，熔體強(qiáng)度又急劇下降赋除，所以適宜的發(fā)泡溫度區(qū)間很窄(約為4℃)，擠 出法對 PP 的熔體強(qiáng)度要求較高秉版，一般要用改性的熔體強(qiáng)度較高的 PP贤重，這些缺點限制了擠出法的應(yīng)用與發(fā) 展。擠出法生產(chǎn)是目前也有比較成熟的擠出法生產(chǎn)工藝清焕。采用丁烷作發(fā)泡劑并蝗，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)為原料，可以生產(chǎn)發(fā)泡倍率約60倍秸妥，直徑為3～5mm滚停，密度為15～100kg/m3的EPP，便由于后期成型蒸汽壓力較大粥惧，而大規(guī)模推廣受到限制键畴。在PP中加入無機(jī)填料能夠增強(qiáng) PP 的熔體強(qiáng)度，得到更好的泡孔結(jié)構(gòu)，從而改進(jìn)EPP的性能起惕。Nofar等采用5%的超臨界CO2作發(fā)泡劑涡贱，用單螺桿擠出發(fā)泡加入了納米粘土的均聚線性聚丙烯(LPP)，得 到了發(fā)泡倍率為20倍惹想，泡孔密度為108～109cm-3的發(fā)泡材料问词。實驗表明，納米粘土的加入不但能夠顯著改善LPP的熔體強(qiáng)度嘀粱，降低其擠出發(fā)泡的工藝難度激挪，還能夠增加氣泡成核點，誘導(dǎo)發(fā)生異相成核锋叨，從而得到泡孔密度垄分、體積膨脹比都較大的 EPP。采用雙階擠系統(tǒng)能夠使PP與發(fā)泡劑得到更好的塑化與混合娃磺，此外還能夠更好的控制擠出發(fā)泡過程中各階段的溫度薄湿，缺點是設(shè)備成本較高。Lee等采用下圖中的雙階擠出系統(tǒng)豌鸡，用不同劑量的超臨界 CO2(Wt=1%嘿般、3%、5%)作發(fā)泡劑擠出發(fā)泡非交聯(lián)的HMSPP涯冠，研究表明炉奴，擠出發(fā)泡的倍率與熔體溫度呈“山”形關(guān)系，此外終的泡孔密度與發(fā)泡倍率會隨著釋壓速率的增大而增加蛇更。另外瞻赶，隨著CO2 注入量的增加，聚丙烯發(fā)泡材料的體積膨脹比增加派任，但泡孔密度則是先增大后減小砸逊。擠出法生產(chǎn) EPP作為連續(xù)、高效的生產(chǎn)工藝掌逛，是今后 EPP生產(chǎn)的發(fā)展方向师逸。目前需要解決的問題在與開發(fā)適用于擠出發(fā)泡的低成本高熔體強(qiáng)度的PP，此外新型物理發(fā)泡劑超臨界 CO2的應(yīng)用也是今后的發(fā) 展方向豆混，超臨界流體發(fā)泡劑的高溶解性可以縮短聚合物/氣體體系的飽和時間篓像，增加成核密度，得到微孔的發(fā)泡材料皿伺。其中超臨界CO2的實現(xiàn)條件(tc=30.98℃员辩，pc=7.4MPa)是接近聚丙烯發(fā)泡條件的超臨界流體發(fā)泡劑，此外其還具有無毒鸵鸥、不易燃奠滑、化學(xué)惰性等優(yōu)點，近年來受到了廣泛的關(guān)注，是替代傳統(tǒng)化學(xué)發(fā)泡劑的選擇宋税。丙烯發(fā)泡珠粒改性 PP 泡沫材料由于使用場合的不同摊崭，對性能的要求也不同，例如包裝材料需要良好的抗沖緩震性能弃甥，建筑材料則需要良好的隔音爽室、隔熱性能，而汽車部件則需要更好的剛性等淆攻，通常需要對EPP的性能進(jìn)行改進(jìn)來適 應(yīng)不同的需求。改進(jìn)EPP性能的方法有2種:一是改進(jìn)生產(chǎn)工藝嘿架，二是對 PP 原料進(jìn)行改性瓶珊。前者主要是通過改進(jìn)生產(chǎn)中的工藝流程、控制條件或者發(fā)泡裝備等來改進(jìn) EPP 的性能耸彪，這些手段可以有效地調(diào)節(jié) EPP 的結(jié)構(gòu)與形態(tài)伞芹，有利于得到泡孔直徑更小、發(fā)泡倍率越大的產(chǎn)品蝉娜，但由于對材料本身的改變不大唱较，所以對 EPP力學(xué)性能的改善作用有限;而后者則是通過改性PP原料 進(jìn)而改進(jìn)終的 EPP 產(chǎn)品的性能，PP 的改性方法主要有化學(xué)交聯(lián)召川、物理共混南缓、熔融支化等，通過對原料的改性荧呐，不但能夠提高其熔體強(qiáng)度汉形、降低其發(fā)泡難度、得到更好的泡孔結(jié)構(gòu)倍阐，同時也能有目的地改進(jìn)EPP的力學(xué)性能概疆，所以 PP 的改性也是目前研究的熱門方向。為了提高EPP的發(fā)泡倍率與彈性峰搪、改善其緩沖性能岔冀，有企業(yè)改進(jìn)了釜壓生產(chǎn)工藝。首先在顆粒從反應(yīng)釜中放出之前提高釜內(nèi)的壓力概耻，其次是將顆粒從反應(yīng)釜中放出的同時使其與飽和蒸汽充分接 觸;前者使顆粒的受力增加使套，避免了顆粒在管道中粘結(jié)，此外反應(yīng)釜內(nèi)蒸汽的閃蒸作用有助于顆粒的進(jìn)一步膨脹咐蚯，后者會使顆粒的冷卻速率變緩童漩，顆粒表面與內(nèi) 部充分冷卻凝固，提高珠粒的尺寸穩(wěn)定性春锋。此工藝可以制備密度為 0.11～0.30g/cm3 矫膨，發(fā)泡倍率為30～60，閉孔含量為90% ，泡孔尺寸為150～300μm的EPP侧馅。將 PP 與無機(jī)物或者某些塑料基體共混是常用 的改性方法危尿，丁杰等研究了納米碳酸鈣的加入對 EPP 的影響，納米碳酸鈣的比表面積大馁痴，在發(fā)泡過程在 能起到異相成核的作用谊娇，從而使 EPP 的泡孔密度增大，泡孔直徑減小;但同時也會使 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間 變窄罗晕。Zhang 等分別用 3 種多官能團(tuán)單體--己二醇二丙烯酸酯(HDDA)济欢、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC) 與季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)來改性聚丙烯，并用偶氮二甲酰胺(AC)作發(fā)泡劑發(fā)泡改性 PP小渊。實驗 表明三者都能使聚丙烯出現(xiàn)接枝或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而增 強(qiáng)線性聚丙烯的熔體強(qiáng)度法褥，對比而言，HDDA 改性的聚丙烯發(fā)泡效果酬屉，其泡孔的結(jié)構(gòu)尺寸以及發(fā)泡倍率都較好半等。