寧波靠譜復(fù)合材料定制

聚丙烯( PP) 珠粒發(fā)泡材料具有優(yōu)異的耐熱缩抡、隔音奠宜、抗沖擊以及耐化學腐蝕等性能，近年來被廣泛應(yīng)用在包裝、建 筑压真、汽車等行業(yè)娩嚼。PP 在其熔點溫度附近的熔體強度會急劇下降，低熔體強度導(dǎo)致其難以得到好的泡孔結(jié)構(gòu)滴肿，所以 PP 珠 粒發(fā)泡的技術(shù)難度大岳悟，目前只有少數(shù)國家掌握了 PP 珠粒發(fā)泡的技術(shù)，因此 PP 珠粒發(fā)泡的研究受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān) 注泼差。文中從制備工藝竿音、發(fā)泡裝備、性能改進拴驮、表征方法等方面綜述了近年來國內(nèi)外 PP 珠粒發(fā)泡的研究動態(tài)春瞬，并對該領(lǐng)域 今后的研究方向進行了展望。聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有質(zhì)輕套啤、抗沖緩震宽气、 耐腐蝕、隔熱隔音等優(yōu)良的特性潜沦，與傳統(tǒng)的直接成 型工藝相比萄涯，PP 珠粒發(fā)泡的優(yōu)勢在于它的自由成 型性，發(fā)泡珠粒均勻的尺寸與穩(wěn)定的發(fā)泡倍率使其非 常適合模塑成型唆鸡，可以生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)以及高 維尺寸精度的制品涝影。 早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的珠粒發(fā)泡產(chǎn)品是聚苯乙烯 發(fā)泡珠粒(EPS)，其次是聚乙烯發(fā)泡珠粒(EPE)與聚 丙烯發(fā)泡珠粒(EPP)争占。其中燃逻，EPP 的熱穩(wěn)定性要優(yōu) 于 EPE，抗沖擊性能要優(yōu)于 EPS臂痕，此外其耐老化伯襟、耐腐 蝕性也非常優(yōu)異，是非常環(huán)保的材料握童，因此 EPP 被廣 泛應(yīng)用于包裝姆怪、建筑、汽車等行業(yè)澡绩，特別是在汽車行業(yè) 的需求增長十分迅速稽揭。鑒于世界各國對 EPP 材料研究的重視，本文從 EPP 的生產(chǎn)工藝肥卡、裝備溪掀、性能改進以 及表征手段等方面介紹了近年來 EPP 的研究進展與 動態(tài)。聚丙烯微孔發(fā)泡 聚丙烯發(fā)泡珠粒制備聚丙烯發(fā)泡機理 PP 珠粒發(fā)泡的機理為過飽和氣體法召调。如 Fig. 1 所示膨桥，注入的發(fā)泡劑在高溫或高壓環(huán)境下溶解在聚合 物熔體中形成飽和的均相體系蛮浑，然后通過快速卸壓或 者溫度驟升造成熱力學的不穩(wěn)定來形成過飽和體系唠叛， 這個階段中 PP 基體與溶解在其中發(fā)泡劑發(fā)生相分 離只嚣，氣泡開始成核并大量生長，穩(wěn)定后經(jīng)冷卻定型成為 發(fā)泡珠粒艺沼。聚丙烯發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)方法 目前工業(yè)化生產(chǎn) EPP 的工藝有 2 種:一種是以日 本的 JSP 株式會社與 Kaneka 公司為代表的反應(yīng)釜 法册舞，反應(yīng)釜法也是目前應(yīng)用廣泛的 EPP 的工業(yè)化生 產(chǎn)工藝;另 一 種 是 以 德 國 Berstorff 公 司 與 BASF 公 司等為代表的擠出法工藝，相對于工藝成熟的反應(yīng) 釜法而言障般，擠出法目前工業(yè)化并不廣泛调鲸。反應(yīng)釜法: 反應(yīng)釜法是將 PP 顆粒與助劑混合 造粒后放入反應(yīng)釜中，升高溫度并通入物理發(fā)泡劑使 釜內(nèi)壓力升高挽荡，在一定的發(fā)泡溫度下保壓一段時間后 打開泄壓閥門快速卸壓即得到發(fā)泡珠粒藐石。根據(jù)反應(yīng)釜 中分散介質(zhì)的不同，又可分為無水法與有水法 2 種:前 者的反應(yīng)釜中不加入液體的分散介質(zhì)定拟，PP 顆粒會堆積 在一起使發(fā)泡劑難以均勻溶解到每個顆粒中于微，所以為 了使發(fā)泡劑更好地溶解，釜內(nèi)壓力一般需要在 10 MPa 以上;后者是先將 PP 顆粒分散在水中青自，發(fā)泡劑能均勻 溶解在 PP 顆粒中株依，所需壓力約2 ～ 6 MPa。反應(yīng)釜法 的優(yōu)點是工藝條件容易控制延窜、發(fā)泡倍率高恋腕、泡孔結(jié)構(gòu) 好、可二次發(fā)泡逆瑞，缺點是間歇式生產(chǎn)導(dǎo)致成本較高荠藤。 日本 JSP 公司的專利介紹的生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn) 密度低于 0. 045 g /cm3 、平均泡孔直徑為 200 μm 的 EPP获高。這種方法是將尺寸均一的顆粒加入反應(yīng)釜中商源， 升溫到稍低于發(fā)泡的溫度，保溫一段時間后再升溫到 發(fā)泡溫度谋减，繼續(xù)保溫一段時間牡彻，打開高壓釜放出分散體 到大氣中，放出物料的同時繼續(xù)通入氮氣使釜中壓力 保持在放出物料前的壓力出爹。后將得到的發(fā)泡珠粒洗 滌庄吼、離心分離后在空氣中靜置老化，這是目前工業(yè)化 成熟的 EPP 生產(chǎn)工藝严就。改進生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)也能在一定程度上改善 EPP 的 性 能总寻。Hossieny 等 采 用 CO2 為 發(fā) 泡 劑 用 Fig. 2 中的實驗設(shè)備制備了 EPP，該設(shè)備在反應(yīng)釜下端加裝了一個排料口模梢为，卸壓時 PP 通過排料口模進入 收集裝置中渐行，實驗研究了發(fā)泡過程中的泡孔形態(tài)與熔 融轰坊、結(jié)晶行為以及口模長度對發(fā)泡倍率的影響。結(jié)果 表明祟印，由于熔融雙峰中的高溫熔融峰區(qū)域焓值的減少肴沫， 增加飽和壓力會提高發(fā)泡珠粒的體積膨脹比，密度降 低;而增加口模的長度則會減小其體積膨脹比蕴忆，密度增 加颤芬。 國內(nèi)武漢德冠新材科技有限公司開發(fā)出了實驗室 用商品化的釜壓發(fā)泡系統(tǒng)，發(fā)泡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)分反應(yīng)釜 與收集釜套鹅，資料顯示能制備出發(fā)泡倍率8 ～ 60倍的發(fā)泡 珠粒站蝠。 如何拓寬 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間以及壓縮釜壓發(fā)泡 流程的時間也是研究的重點方向。丁杰等采用 CO2 作發(fā)泡劑卓鹿，用 Fig． 3 中的無水法發(fā)泡裝置制備了 小泡孔直徑 為 9. 55 μm菱魔，泡 孔 密 度 小 于1． 5 × 109 cm － 3 的 EPP。其工藝改進在于在降溫到發(fā)泡溫度的 過程中保持釜內(nèi)飽和壓力不變吟孙，恒溫一段時間后再放 出珠粒進行冷卻澜倦，其 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間約50 ℃，工藝 流程時間約為 2. 5 h反應(yīng)釜法重要的工藝在于要使發(fā)泡劑能充分 溶解到 PP 顆粒中拔疚，所以其關(guān)鍵控制條件有反應(yīng)釜的 溫度肥隆、壓力以及保壓時間等，適當?shù)匮娱L保壓時間與增 大壓力能有效促進發(fā)泡劑的溶解稚失。目前反應(yīng)釜法的工 藝已經(jīng)比較成熟栋艳，但其高成本也限制了 EPP 的廣泛應(yīng) 用，探索新的生產(chǎn)工藝條件和生產(chǎn)裝備來降低其成本 是今后研究所需解決的問題句各。擠出法: 擠出法生產(chǎn) EPP 是在傳統(tǒng)擠出發(fā)泡 裝置后連接一個水下切粒裝置吸占，如 Fig. 4 ［14］。PP 顆粒 與發(fā)泡劑等助劑經(jīng)過擠出機均勻混合后在口模出口處 由于壓力驟降而發(fā)泡凿宾，發(fā)泡的材料通過水下切粒裝置被切割定型成尺寸均一的發(fā)泡珠粒矾屯。擠出法可連續(xù)生 產(chǎn)、效率高初厚、珠粒尺寸均勻件蚕，缺點是生產(chǎn)過程中的工藝 參數(shù)難以控制，此外由于 PP 在溫度低于熔點時幾 乎不流動产禾，而當溫度高于熔點后排作，熔體強度又急劇下降，所以適宜的發(fā)泡溫度區(qū)間很窄(約為 4 ℃ )亚情，擠 出法對 PP 的熔體強度要求較高妄痪，一般要用改性的熔 體強度較高的 PP，這些缺點限制了擠出法的應(yīng)用與發(fā) 展楞件。 德國 Berstorff 公司研發(fā)的 Schaumex ○RBEADS 生 產(chǎn)線是目前比較成熟的擠出法生產(chǎn)發(fā)泡珠粒的工藝衫生。 采用丁烷作發(fā)泡劑裳瘪，高熔體強度聚丙烯(HMSPP)為原 料，可以生產(chǎn)發(fā)泡倍率約 60 倍罪针，直徑為3 ～ 5 mm彭羹，密度 為15 ～ 100 kg /m3 的 EPP 。 在 PP 中加入無機填料能夠增強 PP 的熔體強度站故， 得到更 好 的 泡 孔 結(jié) 構(gòu)皆怕，從 而 改 進 EPP 的 性 能毅舆。Nofar ［18］等采用 5% 的超臨界 CO2 作發(fā)泡劑西篓，用單螺桿擠 出發(fā)泡加入了納米粘土的均聚線性聚丙烯( LPP)，得 到了發(fā)泡倍率為 20 倍憋活，泡孔密度為108 ～ 109 cm － 3 的發(fā) 泡材料岂津。實驗表明，納米粘土的加入不但能夠顯著改 善 LPP 的熔體強度悦即，降低其擠出發(fā)泡的工藝難度吮成，還 能夠增加氣泡成核點，誘導(dǎo)發(fā)生異相成核辜梳，從而得到泡 孔密度粱甫、體積膨脹比都較大的 EPP。與德國 Berstorff 公司的單階擠出系統(tǒng)相比作瞄，雙階 擠出系統(tǒng)能夠使 PP 與發(fā)泡劑得到更好的塑化與混 合茶宵，此外還能夠更好的控制擠出發(fā)泡過程中各階段的 溫度，缺點是設(shè)備成本較高宗挥。Lee ［19］等采用 Fig. 6 中的 雙階擠出系統(tǒng)乌庶，用不同劑量的超臨界 CO2 (Wt = 1% ， 3% 契耿，5% )作發(fā)泡劑擠出發(fā)泡非交聯(lián)的 HMSPP瞒大，研究表 明，擠出發(fā)泡的倍率與熔體溫度呈“山”形關(guān)系搪桂，此外 終的泡孔密度與發(fā)泡倍率會隨著釋壓速率的增大而 增加透敌。另外，隨著 CO2 注入量的增加踢械，聚丙烯發(fā)泡材 料的體積膨脹比增加酗电，但泡孔密度則是先增大后減小。擠出法生產(chǎn) EPP 作為連續(xù)裸燎、高效的生產(chǎn)工藝顾瞻，是 今后 EPP 生產(chǎn)的發(fā)展方向。目前需要解決的問題在 與開發(fā)適用于擠出發(fā)泡的低成本高熔體強度的 PP德绿，此 外新型物理發(fā)泡劑超臨界 CO2 的應(yīng)用也是今后的發(fā) 展方向荷荤，超臨界流體發(fā)泡劑的高溶解性可以縮短聚合物/氣體體系的飽和時間退渗，增加成核密度，得到微孔的 發(fā)泡材料蕴纳。其中超臨界 CO2 的實現(xiàn)條件(t c = 30. 98 ℃ pc = 7. 4 MPa)是接近聚丙烯發(fā)泡條件的超臨界 流體發(fā)泡劑会油，此外其還具有無毒、不易燃古毛、化學惰性等 優(yōu)點翻翩，近年來受到了廣泛的關(guān)注，是替代傳統(tǒng)化 學發(fā)泡劑的選擇稻薇。聚丙烯發(fā)泡珠粒改性PP 泡沫材料由于使用場合的不同嫂冻，對性能的要求 也不同，例如包裝材料需要良好的抗沖緩震性能塞椎，建筑 材料則需要良好的隔音桨仿、隔熱性能，而汽車部件則需要 更好的剛性等案狠，通常需要對 EPP 的性能進行改進來適 應(yīng)不同的需求服傍。改進 EPP 性能的方法有 2 種:一是改進生產(chǎn)工 藝，二是對 PP 原料進行改性骂铁。前者主要是通過改進 生產(chǎn)中的工藝流程吹零、控制條件或者發(fā)泡裝備等來改進 EPP 的性能，這些手段可以有效地調(diào)節(jié) EPP 的結(jié)構(gòu)與 形態(tài)拉庵，有利于得到泡孔直徑更小灿椅、發(fā)泡倍率越大的產(chǎn) 品，但由于對材料本身的改變不大名段，所以對 EPP 力學 性能的改善作用有限;而后者則是通過改性 PP 原料 進而改進終的 EPP 產(chǎn)品的性能阱扬，PP 的改性方法主要 有化學交聯(lián)、物理共混伸辟、熔融支化等麻惶，通過對原料的改 性，不但能夠提高其熔體強度信夫、降低其發(fā)泡難度窃蹋、得到 更好的泡孔結(jié)構(gòu)，同時也能有目的地改進 EPP 的力學 性能静稻，所以 PP 的改性也是目前研究的熱門方向警没。為了提高 EPP 的發(fā)泡倍率與彈性、改善其緩沖性 能振湾，日本 Kaneka 公司改進了釜壓生產(chǎn)工藝杀迹。首先 在顆粒從反應(yīng)釜中放出之前提高釜內(nèi)的壓力，其次是 將顆粒從反應(yīng)釜中放出的同時使其與飽和蒸汽充分接 觸;前者使顆粒的受力增加押搪，避免了顆粒在管道中粘 結(jié)树酪，此外反應(yīng)釜內(nèi)蒸汽的閃蒸作用有助于顆粒的進一 步膨脹浅碾，后者會使顆粒的冷卻速率變緩，顆粒表面與內(nèi) 部充分冷卻凝固续语，提高珠粒的尺寸穩(wěn)定性垂谢。此工藝可 以制備密度為 0． 11 ～ 0． 30g /cm3 ，發(fā)泡倍率為30 ～ 60疮茄， 閉孔含量為 90% 滥朱，泡孔尺寸為150 ～ 300 μm 的 EPP。將 PP 與無機物或者某些塑料基體共混是常用 的改性方法力试，丁杰等研究了納米碳酸鈣的加入對 EPP 的影響徙邻，納米碳酸鈣的比表面積大，在發(fā)泡過程在 能起到異相成核的作用懂版，從而使 EPP 的泡孔密度增 大鹃栽，泡孔直徑減小;但同時也會使 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間 變窄躏率。Zhang 等分別用 3 種多官能團單體———己二 醇二丙烯酸酯(HDDA)躯畴、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC) 與季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)來改性聚丙烯， 并用偶氮二甲酰胺(AC)作發(fā)泡劑發(fā)泡改性 PP薇芝。實驗 表明三者都能使聚丙烯出現(xiàn)接枝或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而增 強線性聚丙烯的熔體強度蓬抄，對比而言，HDDA 改性的聚 丙烯發(fā)泡效果好夯到，其泡孔的結(jié)構(gòu)尺寸以及發(fā)泡倍率 都較好嚷缭。

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與傳統(tǒng)注塑制品相比，微孔發(fā)泡注塑制品具有質(zhì)量更輕耍贾、翹曲和內(nèi)部殘余應(yīng)力更少阅爽、尺寸穩(wěn)定性好、成型周期短等一系列優(yōu)點荐开。目前付翁，欠注發(fā)泡成型是微孔注塑技術(shù)中應(yīng)用為廣泛的工藝之一，具有操作簡單晃听、效率高百侧、能夠生產(chǎn)復(fù)雜制件，且能耗少能扒，符合節(jié)約材料佣渴，降低成本這一發(fā)展理念，滿足發(fā)泡產(chǎn)品市場化的需求初斑。然而辛润，欠注發(fā)泡成型工藝也存在發(fā)泡制品內(nèi)部泡孔易發(fā)生大量變形，泡孔尺寸分布不均勻见秤，所得制品表面存在大量的氣痕砂竖、銀紋等缺陷灵迫，制約了其力學性能的提高和外觀視覺，阻礙了欠注發(fā)泡制品的進一步應(yīng)用晦溪。國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心的何力團隊采用自主研發(fā)的氣體反壓裝置瀑粥，利用化學欠注發(fā)泡工藝研究氣體反壓（GCP）對微孔注塑過程中發(fā)泡行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)三圆，采用氣體反壓可以減少發(fā)泡注塑制品的泡孔變形以及不均勻等缺點狞换，改善了泡孔的形態(tài)。實驗方法聚丙烯微孔發(fā)泡將PP舟肉、發(fā)泡劑(AC)修噪、發(fā)泡助劑[Zn(St)2／ZnO]按照98.5∶1∶0.5的比例混合均勻后加入料筒中進行塑化。然后打開氣體反壓裝置路媚，在型腔中分別注入固定的GCP為0黄琼，0.2，0.4整慎，0.6脏款，0.8 MPa的氣體，隨后按照表1的工藝參數(shù)注射熔融樹脂進行發(fā)泡裤园，冷卻后撤师，取出PP發(fā)泡樣品。GCP對充模過程中熔體壓力的影響熔體注射完后拧揽，熔體壓力瞬間達到值剃盾。隨著GCP從0增加至0.8 MPa，熔體內(nèi)部壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa淤袜，注射完成后痒谴，隨著氣體的排出，熔體壓力瞬間下降铡羡，隨著冷卻收縮积蔚，熔體壓力逐漸趨于0 MPa。由此可知蓖墅，GCP可以明顯地提高熔體充模過程中的熔體壓力库倘，改善欠注發(fā)泡過程中的熔體壓力環(huán)境。 GCP對泡孔質(zhì)量的影響在沒有施加氣體反壓時论矾，由于熔體流動速率遠大于泡孔的膨脹速率教翩，泡孔發(fā)生流動剪切變形，導(dǎo)致末端位置的泡孔在皮層區(qū)域受到剪切作用時間和作用力較大贪壳，在流動方向上出現(xiàn)很大的變形饱亿，泡孔發(fā)生撕裂合并現(xiàn)象，泡孔形貌極不規(guī)則，而中間區(qū)域的泡孔形態(tài)受到剪切力較小彪笼，呈現(xiàn)規(guī)整圓形形態(tài)钻注。同時發(fā)現(xiàn)，隨著GCP的增大配猫，皮層附近撕裂變形的泡孔區(qū)域變小幅恋，熔體內(nèi)部芯層泡孔從橢圓形向規(guī)整圓形形態(tài)轉(zhuǎn)變，規(guī)則泡孔區(qū)域所占比例增大泵肄，泡孔之間呈現(xiàn)獨立分布捆交。當GCP達到0.8 MPa時，皮層附近泡孔呈現(xiàn)出相對較好的圓形形態(tài)腐巢，此時整體泡孔的變形較小品追。這是因為GCP可以有效地降低泡孔在充模過程中受到的流動剪切作用，GCP值越大冯丙，泡孔在遷移過程中受到熔體壓力越大肉瓦，泡孔受到熔體的約束力大，泡孔不易發(fā)生變形胃惜。GCP對泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響GCP對泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響如下圖所示泞莉。可知蛹疯，在常壓下泡孔的非變形層(也就是規(guī)則泡孔區(qū))厚度僅占整個樣品厚度的10.9%戒财；隨著GCP的增大，泡孔的非變形層所占比例逐漸升高捺弦，GCP為0.8 MPa時，升高至26.7%孝扛。而泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例隨著GCP的增大而大幅度下降列吼，從63.7%下降到45.4%，這說明GCP可以減小泡孔變形層苦始，增大規(guī)則泡孔區(qū)域范圍寞钥。對變形層的泡孔變形度進行統(tǒng)計，如下圖所示陌选，泡孔的平均長度隨著GCP的增加理郑，整體呈現(xiàn)減小的趨勢，泡孔的平均寬度隨著GCP的增加而逐漸增大咨油，泡孔的變形度隨GCP的增大而減小您炉，由常壓下0.530的泡孔變形度降低到GCP為0.8 MPa下的0.304泡孔變形度，即GCP可以減小泡孔長度與寬度的差距役电，使變形區(qū)的泡孔變形程度減小赚爵。對不同GCP下泡孔非變形層的泡孔直徑進行統(tǒng)計，見圖c，隨著GCP的增加冀膝，當GCP為0.2 MPa時泡孔直徑略有減小唁奢，但隨著GCP的進一步增大，泡孔直徑從36.09 μm增大到41.93 μm窝剖。這是因為GCP的增大使得熔體的壓力也隨之增大麻掸，使得泡孔的成核臨界能壘升高，泡孔的成核速率下降赐纱，泡孔在充模過程中受到流動場的影響減弱论笔，更多的氣體在卸壓階段促進泡孔的生長，因此熔體壓力越大千所，泡孔直徑越大狂魔。GCP提高了充模時的熔體壓力，有效地降低了泡孔的變形淫痰，且隨著GCP的升高最楷，泡孔直徑增大，泡孔密度下降待错，發(fā)泡材料的質(zhì)量減少整體趨于不變籽孙。結(jié)論隨著GCP從0增加至0.8 MPa，熔體內(nèi)部的壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa火俄，使充模過程中受流動影響的泡孔數(shù)減小犯建，減小了泡孔受到的流動剪切力。隨著GCP的增大瓜客，泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例從63.7%下降到45.4%适瓦，變形層的泡孔的變形度從0.530下降到0.304，泡孔的平均長度增大谱仪。GCP的增加有效地改善了泡孔形貌玻熙，減小了泡孔變形層的CP增加了熔體流動時的阻力，提高了注塑充模階段的熔體壓力疯攒，使得臨界成核點后移嗦随，泡孔的成核長大在充模后進行，進而改善了制品泡孔的形貌敬尺。

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聚丙烯是五大通用合成樹脂中的一個重要品種枚尼，在國內(nèi)外的發(fā)展均十分迅速。在全球塑料用五大合成樹脂中砂吞，聚丙烯的產(chǎn)量占有1/4左右的份額署恍。聚丙烯在生產(chǎn)數(shù)量迅速發(fā)展的同時，也在性能上不斷出新呜舒，使其應(yīng)用的廣度和深度不斷變化锭汛，近年來或通過在聚合反應(yīng)時加以改進笨奠，或者在聚合后造粒時采取措施，有一些更具獨特性能的聚丙烯新的品種問世唤殴，如透明聚丙烯般婆、高熔體強度聚丙烯等。透明改性PP的結(jié)晶是造成不透明的主要原因朵逝，利用急冷凍結(jié)PP的結(jié)晶趨向蔚袍，可以得到透明的薄膜，但有一定壁厚的制品配名，因熱傳導(dǎo)需要時間啤咽，芯層不可能迅速被冷卻凍結(jié)，因此對于有一定厚度的制品不能指望用急冷的辦法提高透明度渠脉，必須從PP的結(jié)晶規(guī)律和影響因素入手宇整。經(jīng)一定技術(shù)手段得到的改性PP，可具有優(yōu)良的透明性和表面光澤度芋膘，甚至可以和典型的透明塑料(如PET鳞青、PVC、PS等)相媲美为朋。?透明聚丙烯制品聚丙烯微孔發(fā)泡1透明PP更為優(yōu)越的是熱變形溫度高臂拓，一般可高于110℃，有的甚至可達135℃习寸，而上述三種透明塑料的熱變形溫度都低于90℃胶惰。由于透明PP的性能優(yōu)勢明顯，近年來在全球都得以迅速發(fā)展霞溪，應(yīng)用領(lǐng)域從家庭日用品到醫(yī)療器械孵滞，從包裝用品到耐熱器皿(微波爐加熱用)，都在大量使用威鹿。PP的透明性提高可通過以下三種途徑：采用茂金屬催化劑聚合出具有透明性的PP;2通過無規(guī)共聚得到透明性PP;3在普通聚丙烯中加入透明改性劑(主要是成核劑)提高其透明性剃斧。高熔體強度聚丙烯聚丙烯的缺點之一是熔體強度低，耐熔垂性差忽你。通常非晶態(tài)聚合物(如ABS、PS)在較寬的溫度范圍內(nèi)存在類似橡膠一樣的彈性行為臂容，而處于半結(jié)晶的聚丙烯則沒有科雳。這一缺點造成了聚丙烯不能在較寬的溫度范圍內(nèi)進行熱成型，它的軟化點和熔點非常接近脓杉，一旦到達熔點糟秘，熔體粘度急劇下降，隨之熔體強度也大幅下降球散，導(dǎo)致在熱成型時制品壁厚不均尿赚，擠出發(fā)泡泡孔塌陷等問題，大大限制了聚丙烯在某些方面的應(yīng)用。?高熔體強度PP在汽車制造的運用02高熔體強度聚丙烯(HMSPP)就是指熔體強度對溫度和熔體流動速率不太敏感的聚丙烯凌净，極具開發(fā)應(yīng)用前景悲龟。HHSPP是一種樹脂含有長支鏈的聚丙烯，長支鏈是在后聚合中引發(fā)接枝的冰寻，這種均聚物的熔體強度是具有相似流動特性普通聚丙烯均聚物的9倍须教，在密度和熔體流動速率相近的情況下，HHSPP的屈服強度斩芭、彎曲模量以及熱變形溫度和熔點均高于普通聚丙烯轻腺，但缺口沖擊強度比普通聚丙烯低。目前划乖，HMSPP的制備方法主要有兩種：將聚丙烯與其他化合物進行反應(yīng)性改性2聚丙烯與其他聚合物進行共混改性具體的實施方法主要有1射線輻射法2反應(yīng)擠出法 3聚合過程中引發(fā)接枝法等丙烯微孔膜通過加工工藝方面的創(chuàng)新贬养，可以制成分布著直徑約0.5μm圓孔的微孔膜。微孔形成機理：結(jié)晶高聚物在拉伸聚向過程中會出現(xiàn)冷拉伸現(xiàn)象琴庵，其結(jié)構(gòu)具有高度規(guī)整性误算，并所有微晶都沿應(yīng)力方向取向排列，稱之為再結(jié)晶细卧。?聚丙烯微孔膜03對結(jié)晶制品在熔點下緩慢進行熱處理(退火)尉桩，這時體積較小，不完整的微晶在低溫度下熔化贪庙，立即又重新結(jié)晶蜘犁，從而調(diào)整鏈段排列使結(jié)晶結(jié)構(gòu)趨于均勻化。在結(jié)晶一取向一再結(jié)晶的過程中止邮，有效控制材料非晶區(qū)和晶區(qū)的取向分布这橙，調(diào)整拉伸溫度、拉伸強度导披、拉伸方法屈扎、熱定型溫度、冷卻速率等工藝條件撩匕，就可得到微孔膜鹰晨。微孔膜屬高技術(shù)含量、高附加值產(chǎn)品止毕，在電池領(lǐng)域可用做隔膜模蜡，在醫(yī)療領(lǐng)域因其無毒、阻隔細菌但可透氣扁凛，可用于人工肺膜忍疾、殺菌包裝物等。此種膜還可用于制造無菌水谨朝、無菌空氣卤妒、廢水過濾甥绿、煙塵分離、氣體濃縮则披、衛(wèi)生用品共缕、花草、樹苗栽培等等收叶，用途十分廣闊骄呼。

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摘 要：聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有優(yōu)異的力學性能和熱性能，PP屬于結(jié)晶型聚合物判没，在溫度低于熔點時蜓萄，存在結(jié)晶區(qū)，相態(tài)為固態(tài)澄峰，難以發(fā)泡嫉沽；而溫度達到熔點時，熔體強度急劇下降俏竞，導(dǎo)致泡孔聚并和破裂绸硕。目前，關(guān)于超臨界二氧化碳制備PP微孔發(fā)泡材料的研究主要聚焦于改善PP的發(fā)泡行為魂毁，通過添加納米顆敛Ｅ澹或聚合物來調(diào)控PP的結(jié)晶方式，采用直接合成席楚、共混改性和輻照交聯(lián)等手段提高PP熔體強度咬崔，以及改進發(fā)泡方法來獲得PP微孔發(fā)泡材料。聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有良好的力學性能烦秩、熱穩(wěn)定性能和尺寸穩(wěn)定性能垮斯，剛性高于聚乙烯（PE）發(fā)泡材料，抗沖擊性能優(yōu)于聚苯乙烯（PS）只祠，耐熱溫度130 ℃兜蠕，而PS與PE泡沫塑料的耐熱溫度為70~80℃；此外抛寝，PP發(fā)泡制品尺寸穩(wěn)定性良好熊杨，即使受到撓曲形變后也能立即回復(fù)到原始形狀。這些特性使PP微孔發(fā)泡材料在家居盗舰、包裝猴凹、交通、建筑等方面具有廣闊的發(fā)展前景和市場需求岭皂。超臨界二氧化碳由于無毒、價廉沼头、不易燃以及在聚合物中相對高的溶解度使其成為有應(yīng)用潛力的物理發(fā)泡劑爷绘，因此书劝，用超臨界二氧化碳制備PP發(fā)泡材料備受關(guān)注。本文從PP微孔發(fā)泡的影響因素以及改變PP結(jié)晶行為土至、提高其熔體強度购对、改進發(fā)泡方法等方面綜述了近年來用超臨界二氧化碳制備發(fā)泡材料的研究進展。影響PP微孔發(fā)泡的因素.1 結(jié)晶度PP屬于結(jié)晶型聚合物陶因，在進行固態(tài)發(fā)泡時骡苞，由于晶區(qū)的存在，發(fā)泡劑只能在PP的非晶區(qū)吸收和擴散楷扬，因此溶解度低解幽；而且發(fā)泡劑在聚合物基體中分散不均勻，從而導(dǎo)致泡孔結(jié)構(gòu)受結(jié)晶區(qū)的影響烘苹，無法得到泡孔均一的發(fā)泡材料躲株。Doroudiani等發(fā)現(xiàn)，在高結(jié)晶度聚合物中無法得到均一的泡孔結(jié)構(gòu)镣衡，而在低結(jié)晶度的聚合物中卻可以得到霜定。.2 晶區(qū)尺寸結(jié)晶型聚合物的泡孔密度高于非晶型聚合物，是因為其晶區(qū)與非晶區(qū)界面的成核能壘更低廊鸥，有利于泡孔成核望浩。一般而言，晶區(qū)面積小惰说，結(jié)晶密度大可以促進泡孔成核并減小泡孔尺寸磨德；而晶區(qū)面積大不利于泡孔成核，甚至導(dǎo)致無法發(fā)泡助被。張純等研究PP微孔發(fā)泡時發(fā)現(xiàn)剖张，PP結(jié)晶特性明顯影響氣泡的成核、長大和定型揩环。1.3 熔體強度當溫度達到熔點搔弄，熔體強度急劇下降，導(dǎo)致在熔點以上進行PP發(fā)泡時丰滑，泡孔發(fā)生破裂和聚并顾犹，因此傳統(tǒng)的PP擠出發(fā)泡溫度窗口只有4℃。因此褒墨，要制備泡孔均一分布炫刷、泡孔尺寸小、發(fā)泡倍率高的發(fā)泡制品郁妈，需要解決PP在低溫時晶區(qū)的存在使二氧化碳難擴散浑玛、氣泡難成核以及高溫發(fā)泡過程中PP熔體強度低等問題。一般從三方面考慮：一是改變PP的結(jié)晶行為噩咪，使PP能在較低的溫度發(fā)泡顾彰；二是對PP進行改性极阅，獲得高熔體強度PP（HMSPP）；三是改進發(fā)泡方法涨享。調(diào)控PP的結(jié)晶行為改善PP發(fā)泡行為.1 添加無機納米粒子為提高PP的發(fā)泡性能筋搏，碳納米纖維、碳納米管厕隧、木纖維以及云母粉等已被用作添加劑來改變PP的結(jié)晶行為奔脐，在PP發(fā)泡時起異相成核作用。Selvakumar等采用碳納米纖維與PP共混的方法吁讨，利用聚合物與納米顆粒界面作用改變PP的結(jié)晶行為髓迎，減小晶體尺寸，而且由于碳納米纖維與PP基體不相容挡爵，因此為泡孔成核提供了更多異相成核點竖般，從而得到晶體尺寸小、密度高的發(fā)泡材料茶鹃。Wang Chuanbao等進一步考察了碳納米纖維含量對納米材料發(fā)泡的影響涣雕，結(jié)果表明：當碳納米纖維質(zhì)量分數(shù)為5%，能得到規(guī)整的泡孔結(jié)構(gòu)闭翩，但泡孔尺寸分布不均一挣郭，有大面積的未發(fā)泡區(qū)域；當碳納米纖維含量提高時疗韵，PP的結(jié)晶度和晶體尺寸均下降兑障，使二氧化碳的溶解度提高，泡孔均一蕉汪；當碳納米纖維質(zhì)量分數(shù)提高到25%時流译，泡孔結(jié)構(gòu)為均一，泡孔尺寸小者疤。Bledzki等研究木纖維與PP的復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)福澡，納米材料的尺寸、幾何形狀對結(jié)晶行為也有影響驹马，并且得到纖維含量越高革砸，泡孔尺寸越小的結(jié)論。2.2 添加聚合物纖維聚合物纖維可提升復(fù)合體系的儲能模量糯累，并且可以明顯影響PP的結(jié)晶算利。Rizvi等采用機械共混，將聚四氟乙烯（PTFE）微纖添加到PP發(fā)泡體系泳姐。結(jié)果表明：PTFE微纖促進了PP結(jié)晶成核與氣泡成核效拭，且PTFE對二氧化碳有親和性，提高了二氧化碳溶解度，PP泡孔密度大幅提高允耿。Luo Yiwei等分別對比了球狀和纖維狀聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）與PP復(fù)合材料的發(fā)泡借笙。結(jié)果表明：球狀和纖維狀PBT作為異相成核劑促進了PP的結(jié)晶，提高了PP的結(jié)晶密度较锡，密集的晶體作為泡孔成核劑，減小了泡孔尺寸盗痒，提高了泡孔密度蚂蕴。提高熔體強度改善PP發(fā)泡為提高PP熔體強度，一種行之有效的方法就是對PP進行改性以得到HMSPP俯邓，從而加寬發(fā)泡溫度范圍骡楼。目前，獲得HMSPP的方法通常有直接合成稽鞭、共混擠出鸟整、輻照交聯(lián)及與納米顆粒復(fù)合等。3.1 直接合成采用傳統(tǒng)的Zeigler-Natta催化劑和茂金屬催化劑能制備高線性和高規(guī)整聚合物朦蕴，但很難得到支化聚合物篮条。Langston等將對-（3-丁基）苯乙烯作為共聚單體和鏈轉(zhuǎn)移劑，與茂金屬催化劑結(jié)合吩抓，制備了相對分子質(zhì)量高涉茧、具有所需支化度且分子結(jié)構(gòu)相對規(guī)整的長支鏈PP（LCBPP）。另一種方法是在丙烯中加入少量不能自聚的α疹娶，ω-二烯單體制備LCBPP伴栓。丙烯先與二烯烴共聚合得到聚合物大單體，然后大單體之間發(fā)生聚合得到LCBPP雨饺。用這種方法制備LCBPP的相對分子質(zhì)量分布大于5钳垮，且零剪切黏度也有所提高。3.2 反應(yīng)共混擠出反應(yīng)共混擠出是通過共混提高PP的支化程度额港，從而提高熔體強度饺窿。它采用化學自由基引發(fā)劑在PP主鏈接上PP或第二單體，從而獲得LCBPP锹安。其原理是引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基捕獲PP分子主鏈中叔碳上的氫原子短荐，然后通過控制反應(yīng)溫度、單體濃度等使失去氫原子的不穩(wěn)定叔碳自由基與其他自由基反應(yīng)叹哭，形成長支鏈結(jié)構(gòu)忍宋。Nam等通過加入過氧化物引發(fā)劑和多官能團單體反應(yīng)共混得到LCBPP，通過流變性能證明長支鏈的引入提高了PP的拉伸性能和熔體強度风罩，并獲得了較好的發(fā)泡性能糠排。Gotsis使用過氧化二碳酸酯對線性PP改性得到支化程度不同的LCBPP，熔體強度和拉伸性能都明顯提升超升，有效抑制泡孔的聚并和破裂入宦。Cao Kun等用乙二胺作偶聯(lián)劑哺徊，與馬來酸酐（MAH）接枝PP反應(yīng)共混，得到具有較高模量乾闰、低頻復(fù)數(shù)黏度和熔體強度的LCBPP落追，能改善發(fā)泡行為。另外在熔融態(tài)時涯肩，只加入過氧化物和PP轿钠，會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和降解，為了提高接枝效率病苗，通常會加入給電子體（如苯乙烯疗垛、秋蘭姆等）抑制副反應(yīng)。此外硫朦，通過緩慢釋放過氧化物的自由基以及超臨界流體作為塑化劑降低操作溫度的方法都可以有效抑制分子鏈的降解贷腕。

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隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展，制造汽車的各種原材料也迅速發(fā)展和更新?lián)Q代咬展，越來越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件泽裳。塑料在汽車上的應(yīng)用已有近50年的歷史，目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設(shè)計和制造水平高低的一個重要標志挚赊，塑料飾件的大量應(yīng)用诡壁，促進了汽車的減重節(jié)能，提高了汽車的美觀舒適度荠割。PP以密度小妹卿、性價比高、具有優(yōu)異的s耐熱性能蔑鹦、耐化學藥品腐蝕性夺克、剛性、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應(yīng)用嚎朽。近來更是有把汽車內(nèi)飾和外裝材料統(tǒng)一到PP系列材料的趨勢铺纽。由于高性能基礎(chǔ)樹脂的開發(fā)生產(chǎn)周期長、投資巨大哟忍、技術(shù)要求高狡门，且需要高精尖的集成先進綜合技術(shù)，所以對現(xiàn)有PP樹脂需要進行更廣泛锅很、更有效其馏、更經(jīng)濟、更實用的改性爆安。聚丙烯微孔發(fā)泡微發(fā)泡(Microcellular Foaming)是指以熱塑性材料為基體叛复，制品中間層密布尺寸從十到幾十微米的封閉微孔。微發(fā)泡注塑成型技術(shù)突破了傳統(tǒng)注塑的諸多局限，在基本保證制品性能的基礎(chǔ)上褐奥，可以明顯減輕重量和成型的周期咖耘，大大降低機臺的鎖模力，并具有內(nèi)應(yīng)力和翹曲小撬码、平直度高儿倒，沒有縮水，尺寸穩(wěn)定耍群，成型視窗大等特點义桂，特別是在生產(chǎn)高精密和材料較貴的制品上與常規(guī)注塑相比較獨具優(yōu)勢，成為近年來注塑技術(shù)發(fā)展的一個重要方向蹈垢。聚丙烯微發(fā)泡材料能夠滿足大型微發(fā)泡汽車注塑件。隨著汽車輕量化的發(fā)展袖裕，選用PP發(fā)泡材料已成為汽車減重的重要途徑曹抬，目前其在汽車內(nèi)飾上的應(yīng)用也越來越多，其中PP發(fā)泡材料在各種汽車上的使用占比為轎車占45%急鳄，卡車谤民、工程機械車占20% ，客車疾宏、商務(wù)車占35% 张足。汽車用PP發(fā)泡材料主要為化學微發(fā)泡材料。普通微發(fā)泡PP制品的表觀質(zhì)量很不理想坎藐，僅適合于需要表面覆皮的高端車为牍，不僅增加了制造成本，也限制了PP發(fā)泡材料的推廣和應(yīng)用岩馍；而化學微孔發(fā)泡是以熱塑性材料為基體碉咆，化學發(fā)泡劑為氣源，通過自鎖工藝使得氣體形成超臨界狀態(tài)蛀恩，注入模腔后氣體在擴散內(nèi)壓的作用下疫铜，使制品中間分布著直徑從十幾到幾十微米的封閉微孔泡，且其理想的泡孔直徑應(yīng) <50μm 双谆，但目前國內(nèi)行業(yè)實際生產(chǎn)的微發(fā)泡PP的微泡孔直徑約為80～350μm 壳咕。對于微孔發(fā)泡主要有注塑微發(fā)泡、吹塑微發(fā)泡和擠出微發(fā)泡等顽馋，注塑微發(fā)泡適用于各種汽車內(nèi)外飾件谓厘，如車身門板、尾門趣避、風道等庞呕；擠出微發(fā)泡適用于密封條、頂棚等；吹塑微發(fā)泡適用于汽車風管等住练。利用微發(fā)泡技術(shù)可使PP制品的質(zhì)量減少約10%～20% 地啰，較傳統(tǒng)材料在部件上可實現(xiàn)50%的減重，注射壓力降低約30%～50% 讲逛，鎖模力降低約20% 亏吝，循環(huán)周期減少10%～15%，同時還能提高汽車的節(jié)能性盏混，較傳統(tǒng)材料可實現(xiàn)30%的節(jié)能蔚鸥，并且能改善制品的翹曲變形性，使產(chǎn)品和模具的設(shè)計更靈活许赃。輻射交聯(lián)PP高發(fā)泡片材具有良好的力學性能止喷，作為汽車車頂，可降低汽車的質(zhì)量混聊，同時其還可用于汽車的內(nèi)飾件弹谁，有利于汽車的輕量化。福特微發(fā)泡發(fā)動機罩：采用MuCell微發(fā)泡注塑成型技術(shù)在零件成型過程中充入氣泡句喜，形成極為細微的蜂巢狀結(jié)構(gòu)预愤，既節(jié)約了塑材，又減輕了重量咳胃，而且不會影響零件的任何性能植康。目前已應(yīng)用車型有：C-MAX、Grand C-MAX展懈、S-MAX销睁、蒙迪歐和Galaxy等。綜上所述标沪，聚丙烯微發(fā)泡材料在汽車領(lǐng)域應(yīng)用廣泛榄攀，但需要注意：1. 微發(fā)泡是經(jīng)全球各行業(yè)不同產(chǎn)品所驗證的技術(shù)、有廣范的市場金句、但在中國應(yīng)用尚新檩赢。2. 微發(fā)泡能提供更高品質(zhì) (減少變形,提升平面度,圓度和尺寸的穩(wěn)定性,沒有縮水印) 和更低成本 (重量,成型周期和成型噸位減少、更省料的產(chǎn)品設(shè)計)违寞。3. 微發(fā)泡能創(chuàng)造新商機——高端應(yīng)用和節(jié)省成本贞瞒。4. 并不是所有的制品都適合用微發(fā)泡技術(shù),需要配合尋找合適的制品。