寧波專業(yè)PP微孔發(fā)泡定制

摘要:采用不飽和聚酯對線型均聚聚丙烯進行熔融接枝改性桂躏。改性后的聚丙烯形成了一種微交聯(lián)結(jié)構(gòu)钻趋，其中凝膠含量約為10%，且凝膠的交聯(lián)點之間平均相對分子質(zhì)量達到3.0×105剂习。這種微交聯(lián)的聚丙烯和未改性的線型聚丙烯相比蛮位，具有相近的剪切黏度和熔體流動速率，但熔體彈性明顯增加鳞绕，且有應(yīng)變硬化行為失仁，其拉伸黏度是本體聚丙烯的10倍。因此们何，微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入改善了聚丙烯的發(fā)泡性能萄焦。以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑，在不加入成核劑的條件下冤竹，得到了泡孔密度為1.1×109cm-3的微孔泡沫塑料拂封。普通線型聚丙烯發(fā)泡的溫度區(qū)間只有4℃。因此鹦蠕，普通線型聚丙烯須經(jīng)過改性提高熔體強度冒签，使氣泡核增長時泡孔結(jié)構(gòu)可以維持到結(jié)晶過程的發(fā)生。通常有4種方法提高聚丙烯的熔體強度:增加聚丙烯的相對分子質(zhì)量片部，拓寬相對分子質(zhì)量分布(或者引入超高分子量尾端)，引入長支鏈結(jié)構(gòu)以及形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)霜定。其中長支鏈的引入雖然改善了PP發(fā)泡性能档悠，但是會引起線型聚丙烯成核速率降低，在制備高泡孔密度的泡沫時望浩，必須加入納米成核劑辖所。而Zha和Xing的研究結(jié)果顯示以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑利用交聯(lián)聚烯烴制備發(fā)泡材料時，在沒有使用成核劑的條件下磨德，均得到了高泡孔密度的泡沫材料缘回。雖然交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入可以明顯改善聚丙烯的發(fā)泡性能，但同時也使得聚丙烯的剪切黏度大幅上升典挑，引起加工困難酥宴，并由于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使得發(fā)泡塑料無法回收再利用，應(yīng)用上受到限制您觉。近年來一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)在聚烯烴中可以引入“微交聯(lián)”結(jié)構(gòu)拙寡，在保持聚烯烴原有的剪切黏度下，提高聚烯烴的熔體彈性和拉伸黏度琳水，并改善聚烯烴發(fā)泡性能肆糕。本文采用一種自制的不飽和聚酯對線型均聚聚丙烯進行熔融接枝改性般堆，在聚丙烯中引入微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且對形成的微交聯(lián)進行了表征诚啃，同時測試了改性聚丙烯的流變行為淮摔。后利用超臨界二氧化碳在高壓釜內(nèi)對改性聚丙烯的發(fā)泡性能進行了評價。聚丙烯微孔發(fā)泡實驗部分1.1 試劑與儀器線型均聚聚丙烯PP T36F:重均相對分子質(zhì)量(-Mw)=292050始赎，相對分子質(zhì)量分布寬度(MWD)=4.2,熔體指數(shù)(MFI)=2.5和橙，齊魯石化公司;不飽和聚酯(ULP):-Mn=1700～2500，自制;過氧化二異丙苯(DCP):純度99%极阅，苯乙烯(St):純度99%:上何改耄化學(xué)試劑廠;二氧化碳:純度99%，上海凌峰試劑廠筋搏。平板旋轉(zhuǎn)流變儀Thermo Hakke6.0和密煉機Haake Ｒheocord90型:Thermo Scientific公司(德國);ARES旋轉(zhuǎn)流變儀:TA Instrument 公司(美國);掃描電鏡:型-JSM-6360LV仆百，日本電子公司(日本)。1.2 實驗過程聚丙烯的改性:不飽和聚酯的結(jié)構(gòu)參見Fig.1奔脐。聚丙烯改性按以下步驟進行:稱取PP粒料100.0g俄周、不飽和聚酯2.5g、過氧化二異丙苯0.1g和苯乙烯2.0g髓迎，混合峦朗，加入密煉機中，170℃排龄，轉(zhuǎn)速30r/min的條件下波势，熔融反應(yīng)6.0min。然后停止攪拌橄维，在氮氣氣氛下170℃熱處理15min尺铣。反應(yīng)過程大致如Fig.2。聚丙烯的發(fā)泡過程:將高壓釜用CO2沖洗后争舞，放入5gPP樣品凛忿。關(guān)閉高壓釜，充入CO2使釜內(nèi)壓力達到6MPa竞川。高壓釜在油浴中升溫至170℃店溢，維持30min以保證聚丙烯熔融和CO2溶解在聚丙烯內(nèi)。緩慢調(diào)節(jié)壓力至所需要發(fā)泡壓力15MPa委乌，保持30min后床牧，迅速打開閥門泄壓，并將高壓釜放入冰水混合物中冷卻后取出發(fā)泡樣品遭贸。結(jié)果與討論2.1復(fù)數(shù)黏度2種PP樣品的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的變化見Fig.3叠赦。2條基本相重合的曲線表明引入的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)并沒有引起改性PP黏度增加。為了比較2種PP剪切黏度的變化，通過Cross方程對兩曲線進行擬合除秀。從Tab.1中可以看到糯累，交聯(lián)改性并沒有引起改性后聚丙烯零剪切黏度的急劇增加，且熔體指數(shù)略有下降册踩，這主要是因為微交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點間的平均相對分子質(zhì)量達到了3.0×105泳姐，遠高于聚丙烯的臨界纏結(jié)相對分子質(zhì)量(5600)。但由于微交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)暂吉，使得熔體松弛時間和熔體彈性增加胖秒，所以改性后PP的特征松弛時間卻增加為原來的7.4倍。而剪切變稀指數(shù)從0.55降為0.46慕的，剪切變稀行為有所減弱阎肝。2.2儲能模量和損耗角根據(jù)線性粘彈性理論，在末端低頻率區(qū)域肮街，只有長的松弛時間對熔體的低頻末端儲能模量有貢獻风题，所以儲能模量和末端角頻率有以下的關(guān)系:Fig.4(A)顯示，改性后PP的儲能模量為未改性PP的2倍嫉父，儲能模量曲線末端的斜率也從1.51下降到0.87沛硅，改性后PP的熔體彈性明顯增強。損耗角同樣對熔體彈性的改變很敏感绕辖。Fig.4(B)顯示摇肌，未改性PP損耗角的正切值曲線隨角頻率減小而迅速抬升，而改性后PP損耗角正切值在低頻末端區(qū)緩慢變化并趨于平緩仪际。相同頻率下?lián)p耗角正切值越小围小，熔體彈性行為越明顯。Winter和Chambon的研究表明树碱，在臨界凝膠點肯适，損耗角正切值為一常數(shù)與角頻率無關(guān)，并符合以下比例關(guān)系:式中:n———松弛指數(shù)赴恨。Fig.4(B)中損耗角正切值與角頻率還存在一定的依賴關(guān)系疹娶，鄭強等在研究過氧化物交聯(lián)的低密度聚乙烯的體系中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象伴栓，并認為是由于測試的非平衡態(tài)導(dǎo)致了這一情況的發(fā)生伦连。2.3 法向應(yīng)力差聚合物熔體受到剪切作用時，由于法向應(yīng)力差的的作用钳垮，呈現(xiàn)彈性行為惑淳。通過比較法向應(yīng)力差，可知聚合物熔體彈性的大小饺窿。采用定剪切速率掃描法來測試改性前后PP熔體彈性行為的改變歧焦。由Fig.5可以看到，改性后PP的法相應(yīng)力差明顯提高，熔體彈性增強绢馍。2.4 瞬時拉伸黏度Fig.6是在應(yīng)變速率接近發(fā)泡時拉伸應(yīng)變速率0.1s－1時向瓷，2種PP的瞬時拉伸黏度隨應(yīng)變變化的曲線，圖中虛線是線型聚丙烯3ηo曲線舰涌。由于拉伸應(yīng)變速率較大猖任，純PP的拉伸黏度曲線在還沒有進入穩(wěn)態(tài)流動區(qū)域前就已經(jīng)斷裂，且沒有應(yīng)變硬化現(xiàn)象發(fā)生瓷耙。而改性PP有明顯的應(yīng)變硬化行為朱躺，瞬時拉伸黏度向上抬起偏移了3η0曲線，大瞬時拉伸黏度是純PP的10倍搁痛，達到5.6×105Pa·s长搀。交聯(lián)點之間的鏈段被拉伸是改性聚丙烯發(fā)生應(yīng)變硬化行為的原因。2.5 發(fā)泡行為應(yīng)變硬化行為對聚丙烯發(fā)泡性能有重要的影響鸡典。采用超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑源请，在反應(yīng)釜中考察了改性PP的發(fā)泡性能。工藝條件為溫度170℃轿钠、壓力15MPa巢钓。從Fig.7A中可以看到，純PP發(fā)泡后呈現(xiàn)大部分的未發(fā)泡區(qū)域和一些串孔的泡孔疗垛，基本沒有可見的泡孔結(jié)構(gòu)症汹。說明純PP的熔體強度不夠，無法支持發(fā)泡時氣體擴散引起的膨脹應(yīng)力贷腕，在泡孔沒有進入固化和定型階段時背镇，PP熔體氣泡壁已經(jīng)破裂。Fig.7B中顯示泽裳，改性PP發(fā)泡后瞒斩，可以看到細密的氣泡孔布滿整個橫截面，泡孔呈現(xiàn)出多邊形的結(jié)構(gòu)涮总。利用圖形分析軟件分析得到的泡孔大小和泡孔密度列在Tab.2胸囱。改性后微交聯(lián)PP的泡孔直徑在10μm右，泡孔密度達到1.1×109cm－3瀑梗。微交聯(lián)使得改性PP具有應(yīng)變硬化行為烹笔，不僅增加了PP的熔體強度，同時熔體在承受拉伸應(yīng)力時抛丽，熔體形變變得均勻谤职，使得熔體不容易斷裂，因此改性PP的發(fā)泡性能得到明顯改善亿鲜。非常高的泡孔密度也說明發(fā)泡時有很高的成核速率允蜈，具體原因尚需更多的研究。利用不飽和聚酯對線型聚丙烯進行了熔融接枝改性，得到一種具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯饶套。這種微交聯(lián)的聚丙烯在顯著增加聚丙烯的熔體彈性以及拉伸黏度的同時漩蟆，沒有使剪切黏度劇烈增加，使得在改善發(fā)泡性能的同時妓蛮，保持了聚丙烯的加工性能爆安。改性后的PP以超臨界CO2為發(fā)泡劑發(fā)泡，在不加入任何成核劑的條件下仔引，可以得到發(fā)泡倍率25.6倍扔仓，泡孔密度1.1×109cm－3的微孔泡沫塑料。

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聚丙烯（PP）是輕的通用塑料咖耘，因其綜合性能優(yōu)異翘簇，生產(chǎn)成本低，廣泛的用于家電儿倒、包裝版保、化工及汽車等領(lǐng)域，產(chǎn)量居于通用塑料的第2位夫否；聚丙烯的缺點是低溫沖擊性能差彻犁、易老化，而且抗靜電性凰慈、耐候性和染色性差汞幢，因此材料界和產(chǎn)業(yè)界都很關(guān)注聚丙烯的改性。小編對聚丙烯幾個常見的改性方法進行簡單的介紹微谓，希望能夠和同行進行交流森篷，互有助益。聚丙烯微孔發(fā)泡一豺型、聚丙烯 / 無機納米復(fù)合材料剛性和韌性是考察塑料性能的兩個重要指標(biāo)仲智，如何能夠使塑料同時具有良好的剛性和韌性是人們一直以來追求的目標(biāo)，無機納米例子改性是解決這一矛盾的方法之一姻氨。大粒徑填料改性聚合物相比钓辆，無機納米粒子填充改性的聚合物具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能。為了使無機納米粒子盡可能均勻的分散在聚合物基體中肴焊，需要對無機納米粒子進行表面改性前联，經(jīng)過表面改性的無機納米粒子能夠提高它與基體樹脂界面層的黏結(jié)強度，充分發(fā)揮剛性無機粒子對聚合物的增強增韌作用抖韩。納米級別的碳酸鈣為例蛀恩，用納米碳酸鈣能同時增強增韌疫铜，且增韌效果比微米級碳酸鈣更好茂浮。同時研究發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣的形態(tài)不同，復(fù)合材料的力學(xué)性能也大不一樣席揽。立方形納米碳酸鈣有利于改善復(fù)合材料的沖擊性能顽馋，而纖維狀納米碳酸鈣則能明顯改善材料的拉伸性能，納米碳酸鈣能使PP球晶明顯的細化幌羞。二寸谜、聚丙烯微孔發(fā)泡材料聚丙烯材料進行微孔發(fā)泡改性的時候，它的強度不會降低属桦，原因很有趣熊痴，因為該材料中含有比原來的缺陷或微細裂縫還小得多的孔徑，因為這種孔徑的存在聂宾，鈍化了塑料中原有裂縫的尖端果善，且不會降低塑料的強度。微孔發(fā)泡材料的韌性高系谐、疲勞壽命長巾陕、比強度高、熱穩(wěn)定性高纪他、介電常數(shù)低鄙煤。除此之外還有質(zhì)輕、隔熱茶袒、吸震梯刚、隔音、價格低廉等特點薪寓。因此乾巧，在汽車、航天航空和其他各種運輸工具等領(lǐng)域微孔發(fā)泡聚丙烯得到了強力發(fā)展预愤。三沟于、成核劑改性聚丙烯材料PP是一種不完全結(jié)晶的通用塑料，它的結(jié)晶速度較慢植康，容易形成尺寸較大的球晶旷太，導(dǎo)致制品的光澤度和透明改性差，制品的外觀缺乏美感销睁，限制了其在透明包裝的日用品等領(lǐng)域的應(yīng)用供璧。利用成核劑改性聚丙烯，是一種制備透明度高冻记，力學(xué)性能優(yōu)異的聚丙烯材料的簡單有效的方法睡毒，因此在聚丙烯的改性當(dāng)中被廣泛應(yīng)用。PP透明成核劑目前常見的有滑石粉冗栗、二氧化硅演顾、云母供搀、芳基磷酸鹽類等，一般來講钠至，添加量不大于0.8%效果比較好葛虐，具體的應(yīng)用要依據(jù)現(xiàn)場情況具體分析。四棉钧、長玻纖增強聚丙烯材料長玻纖纖維增強聚丙烯復(fù)合材料是目前熱塑性塑料市場中增長較快的塑料品種之一屿脐，尤其是在汽車用塑料中，為了能夠更好的發(fā)揮纖維的增強作用宪卿，在塑料中纖維長度要大于Lc的诵，既臨界長度，Lc取值與塑料的種類有直接關(guān)系佑钾。如果纖維的長度小于Lc奢驯，其增強效果與一般的粉末填料區(qū)別不大。例如次绘，玻纖增強PP中瘪阁，玻璃纖維的臨界長度為3.1mm，而在另外一種經(jīng)過化學(xué)改性的PP中邮偎，Lc可能降到0.9mm以下管跺。對于普通的短波纖增強塑料，制品中的纖維長度一般只有0.2~0.6mm禾进，限制了制成品性能的提高豁跑。而在長玻纖增強塑料部件中，玻璃纖維的殘留長度可以達到3mm以上泻云，大大提高了制品的物理機械性能艇拍。由于長玻纖增強熱塑性塑料制品中的纖維殘留長度較長，它的沖擊強度比普通的纖維增強材料高了4倍左右宠纯；比強度（17.2%）更是比鋁材料（9.8%）都高卸夕，此外，這種材料的加工流動性好婆瓜，制品外觀光亮快集、無塌坑等缺陷，制品的成型收縮率也小廉白。

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近日个初，為貫徹落實集團公司“一基兩翼三新”發(fā)展格局，充分發(fā)揮中國石化聚丙烯專用料產(chǎn)銷研用優(yōu)勢猴蹂，走差異化院溺、高端化路線，中國石化化工銷售華東分公司(以下簡稱化銷華東)在探索新領(lǐng)域增長點上下功夫磅轻，全力拓市擴銷珍逸，拓展客戶渠道逐虚，成功開發(fā)蘇州某新材料公司為年度長約采購客戶，該客戶專注于清潔環(huán)保高性能輕量化聚合物發(fā)泡材料的研發(fā)與制造弄息，首次實現(xiàn)了聚丙烯發(fā)泡材料的研發(fā)與制造，首次實現(xiàn)了聚丙烯發(fā)泡料在5G天線罩和通信設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用勤婚。華東理工大學(xué)化工學(xué)院趙玲教授領(lǐng)銜的“高性能聚丙烯微孔發(fā)泡材料綠色制備過程的優(yōu)化和強化”項目斬獲上海市科技進步獎一等獎摹量。趙玲教授將出席2020中國聚烯烴大會，并精彩演講《高性能聚丙烯發(fā)泡材料的色制備》馒胆，并特設(shè)聚丙烯發(fā)泡料深入討論的分會場缨称。聚丙烯微孔發(fā)泡鎮(zhèn)海煉化高熔體聚丙烯專用料E02ES主要應(yīng)用于汽車內(nèi)飾、隔熱材料祝迂、包裝材料等領(lǐng)域睦尽，化銷華東剛推廣這一產(chǎn)品時，該蘇州客戶反映該料與北歐公司的高端發(fā)泡原料相比還存在一定差距型雳，還無法實現(xiàn)完全的國產(chǎn)替代当凡。銷華東客戶經(jīng)理通過走訪現(xiàn)場、實地考察深入了解該料的應(yīng)用瓶頸纠俭，傳遞信息給生產(chǎn)企業(yè)沿量，暢通產(chǎn)銷研用，成功將鎮(zhèn)海煉化聚丙烯專用料E02ES作為原料制備得到的聚丙烯微孔發(fā)泡材料(MPP)應(yīng)用在了5G天線罩上冤荆，打開了鎮(zhèn)海煉化專用料嶄新的應(yīng)用窗口朴则，進一步提升了該產(chǎn)品的差異化和高端化優(yōu)勢，為贏得市場提供有力的保障钓简。這一專用料應(yīng)用領(lǐng)域的突破乌妒，促成了化銷華東與該蘇州新材料公司達成年度長約采購協(xié)議，實現(xiàn)鎮(zhèn)海煉化聚丙烯專用料頂替進口料的新契機外邓，同時在高端新材料的應(yīng)用上實現(xiàn)了新突破撤蚊，提升了專用料附加值，為打造行業(yè)內(nèi)的高端品牌打下堅實基礎(chǔ)损话。

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聚丙烯( PP) 珠粒發(fā)泡材料具有優(yōu)異的耐熱拴魄、隔音、抗沖擊以及耐化學(xué)腐蝕等性能席镀，近年來被廣泛應(yīng)用在包裝匹中、建 筑、汽車等行業(yè)豪诲。PP 在其熔點溫度附近的熔體強度會急劇下降顶捷，低熔體強度導(dǎo)致其難以得到好的泡孔結(jié)構(gòu)，所以 PP 珠 粒發(fā)泡的技術(shù)難度大屎篱，目前只有少數(shù)國家掌握了 PP 珠粒發(fā)泡的技術(shù)服赎，因此 PP 珠粒發(fā)泡的研究受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān) 注葵蒂。文中從制備工藝、發(fā)泡裝備重虑、性能改進践付、表征方法等方面綜述了近年來國內(nèi)外 PP 珠粒發(fā)泡的研究動態(tài)，并對該領(lǐng)域 今后的研究方向進行了展望缺厉。聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有質(zhì)輕永高、抗沖緩震、 耐腐蝕提针、隔熱隔音等優(yōu)良的特性命爬，與傳統(tǒng)的直接成 型工藝相比，PP 珠粒發(fā)泡的優(yōu)勢在于它的自由成 型性辐脖，發(fā)泡珠粒均勻的尺寸與穩(wěn)定的發(fā)泡倍率使其非 常適合模塑成型饲宛，可以生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)以及高 維尺寸精度的制品。 早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的珠粒發(fā)泡產(chǎn)品是聚苯乙烯 發(fā)泡珠粒(EPS)嗜价，其次是聚乙烯發(fā)泡珠粒(EPE)與聚 丙烯發(fā)泡珠粒(EPP)艇抠。其中，EPP 的熱穩(wěn)定性要優(yōu) 于 EPE久锥，抗沖擊性能要優(yōu)于 EPS练链，此外其耐老化、耐腐 蝕性也非常優(yōu)異奴拦，是非常環(huán)保的材料媒鼓，因此 EPP 被廣 泛應(yīng)用于包裝、建筑错妖、汽車等行業(yè)绿鸣，特別是在汽車行業(yè) 的需求增長十分迅速。鑒于世界各國對 EPP 材料研究的重視暂氯，本文從 EPP 的生產(chǎn)工藝潮模、裝備、性能改進以 及表征手段等方面介紹了近年來 EPP 的研究進展與 動態(tài)痴施。聚丙烯微孔發(fā)泡 聚丙烯發(fā)泡珠粒制備聚丙烯發(fā)泡機理 PP 珠粒發(fā)泡的機理為過飽和氣體法擎厢。如 Fig. 1 所示，注入的發(fā)泡劑在高溫或高壓環(huán)境下溶解在聚合 物熔體中形成飽和的均相體系辣吃，然后通過快速卸壓或 者溫度驟升造成熱力學(xué)的不穩(wěn)定來形成過飽和體系动遭， 這個階段中 PP 基體與溶解在其中發(fā)泡劑發(fā)生相分 離，氣泡開始成核并大量生長神得，穩(wěn)定后經(jīng)冷卻定型成為 發(fā)泡珠粒厘惦。聚丙烯發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)方法 目前工業(yè)化生產(chǎn) EPP 的工藝有 2 種:一種是以日 本的 JSP 株式會社與 Kaneka 公司為代表的反應(yīng)釜 法，反應(yīng)釜法也是目前應(yīng)用廣泛的 EPP 的工業(yè)化生 產(chǎn)工藝;另 一 種 是 以 德 國 Berstorff 公 司 與 BASF 公 司等為代表的擠出法工藝哩簿，相對于工藝成熟的反應(yīng) 釜法而言宵蕉，擠出法目前工業(yè)化并不廣泛酝静。反應(yīng)釜法: 反應(yīng)釜法是將 PP 顆粒與助劑混合 造粒后放入反應(yīng)釜中，升高溫度并通入物理發(fā)泡劑使 釜內(nèi)壓力升高羡玛，在一定的發(fā)泡溫度下保壓一段時間后 打開泄壓閥門快速卸壓即得到發(fā)泡珠粒别智。根據(jù)反應(yīng)釜 中分散介質(zhì)的不同，又可分為無水法與有水法 2 種:前 者的反應(yīng)釜中不加入液體的分散介質(zhì)稼稿，PP 顆粒會堆積 在一起使發(fā)泡劑難以均勻溶解到每個顆粒中薄榛，所以為 了使發(fā)泡劑更好地溶解，釜內(nèi)壓力一般需要在 10 MPa 以上;后者是先將 PP 顆粒分散在水中渺杉，發(fā)泡劑能均勻 溶解在 PP 顆粒中蛇数，所需壓力約2 ～ 6 MPa挪钓。反應(yīng)釜法 的優(yōu)點是工藝條件容易控制是越、發(fā)泡倍率高、泡孔結(jié)構(gòu) 好碌上、可二次發(fā)泡倚评，缺點是間歇式生產(chǎn)導(dǎo)致成本較高。 日本 JSP 公司的專利介紹的生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn) 密度低于 0. 045 g /cm3 馏予、平均泡孔直徑為 200 μm 的 EPP天梧。這種方法是將尺寸均一的顆粒加入反應(yīng)釜中， 升溫到稍低于發(fā)泡的溫度霞丧，保溫一段時間后再升溫到 發(fā)泡溫度呢岗，繼續(xù)保溫一段時間，打開高壓釜放出分散體 到大氣中蛹尝，放出物料的同時繼續(xù)通入氮氣使釜中壓力 保持在放出物料前的壓力后豫。后將得到的發(fā)泡珠粒洗 滌、離心分離后在空氣中靜置老化突那，這是目前工業(yè)化 成熟的 EPP 生產(chǎn)工藝挫酿。改進生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)也能在一定程度上改善 EPP 的 性 能。Hossieny 等 采 用 CO2 為 發(fā) 泡 劑 用 Fig. 2 中的實驗設(shè)備制備了 EPP愕难，該設(shè)備在反應(yīng)釜下端加裝了一個排料口模早龟，卸壓時 PP 通過排料口模進入 收集裝置中，實驗研究了發(fā)泡過程中的泡孔形態(tài)與熔 融猫缭、結(jié)晶行為以及口模長度對發(fā)泡倍率的影響葱弟。結(jié)果 表明，由于熔融雙峰中的高溫熔融峰區(qū)域焓值的減少猜丹， 增加飽和壓力會提高發(fā)泡珠粒的體積膨脹比翘悉，密度降 低;而增加口模的長度則會減小其體積膨脹比，密度增 加居触。 國內(nèi)武漢德冠新材科技有限公司開發(fā)出了實驗室 用商品化的釜壓發(fā)泡系統(tǒng)妖混，發(fā)泡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)分反應(yīng)釜 與收集釜老赤，資料顯示能制備出發(fā)泡倍率8 ～ 60倍的發(fā)泡 珠粒。 如何拓寬 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間以及壓縮釜壓發(fā)泡 流程的時間也是研究的重點方向制市。丁杰等采用 CO2 作發(fā)泡劑抬旺，用 Fig． 3 中的無水法發(fā)泡裝置制備了 小泡孔直徑 為 9. 55 μm，泡 孔 密 度 小 于1． 5 × 109 cm － 3 的 EPP祥楣。其工藝改進在于在降溫到發(fā)泡溫度的 過程中保持釜內(nèi)飽和壓力不變开财，恒溫一段時間后再放 出珠粒進行冷卻，其 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間約50 ℃误褪，工藝 流程時間約為 2. 5 h反應(yīng)釜法重要的工藝在于要使發(fā)泡劑能充分 溶解到 PP 顆粒中责鳍，所以其關(guān)鍵控制條件有反應(yīng)釜的 溫度、壓力以及保壓時間等兽间，適當(dāng)?shù)匮娱L保壓時間與增 大壓力能有效促進發(fā)泡劑的溶解历葛。目前反應(yīng)釜法的工 藝已經(jīng)比較成熟，但其高成本也限制了 EPP 的廣泛應(yīng) 用嘀略，探索新的生產(chǎn)工藝條件和生產(chǎn)裝備來降低其成本 是今后研究所需解決的問題恤溶。擠出法: 擠出法生產(chǎn) EPP 是在傳統(tǒng)擠出發(fā)泡 裝置后連接一個水下切粒裝置，如 Fig. 4 ［14］帜羊。PP 顆粒 與發(fā)泡劑等助劑經(jīng)過擠出機均勻混合后在口模出口處 由于壓力驟降而發(fā)泡咒程，發(fā)泡的材料通過水下切粒裝置被切割定型成尺寸均一的發(fā)泡珠粒。擠出法可連續(xù)生 產(chǎn)讼育、效率高帐姻、珠粒尺寸均勻，缺點是生產(chǎn)過程中的工藝 參數(shù)難以控制奶段，此外由于 PP 在溫度低于熔點時幾 乎不流動饥瓷，而當(dāng)溫度高于熔點后，熔體強度又急劇下降忧饭，所以適宜的發(fā)泡溫度區(qū)間很窄(約為 4 ℃ )扛伍，擠 出法對 PP 的熔體強度要求較高，一般要用改性的熔 體強度較高的 PP词裤，這些缺點限制了擠出法的應(yīng)用與發(fā) 展刺洒。 德國 Berstorff 公司研發(fā)的 Schaumex ○RBEADS 生 產(chǎn)線是目前比較成熟的擠出法生產(chǎn)發(fā)泡珠粒的工藝。 采用丁烷作發(fā)泡劑吼砂，高熔體強度聚丙烯(HMSPP)為原 料逆航，可以生產(chǎn)發(fā)泡倍率約 60 倍，直徑為3 ～ 5 mm渔肩，密度 為15 ～ 100 kg /m3 的 EPP 因俐。 在 PP 中加入無機填料能夠增強 PP 的熔體強度， 得到更 好 的 泡 孔 結(jié) 構(gòu)，從 而 改 進 EPP 的 性 能抹剩。Nofar ［18］等采用 5% 的超臨界 CO2 作發(fā)泡劑撑帖，用單螺桿擠 出發(fā)泡加入了納米粘土的均聚線性聚丙烯( LPP)，得 到了發(fā)泡倍率為 20 倍澳眷，泡孔密度為108 ～ 109 cm － 3 的發(fā) 泡材料胡嘿。實驗表明，納米粘土的加入不但能夠顯著改 善 LPP 的熔體強度钳踊，降低其擠出發(fā)泡的工藝難度衷敌，還 能夠增加氣泡成核點，誘導(dǎo)發(fā)生異相成核拓瞪，從而得到泡 孔密度缴罗、體積膨脹比都較大的 EPP。與德國 Berstorff 公司的單階擠出系統(tǒng)相比祭埂，雙階 擠出系統(tǒng)能夠使 PP 與發(fā)泡劑得到更好的塑化與混 合面氓，此外還能夠更好的控制擠出發(fā)泡過程中各階段的 溫度，缺點是設(shè)備成本較高沟堡。Lee ［19］等采用 Fig. 6 中的 雙階擠出系統(tǒng)侧但，用不同劑量的超臨界 CO2 (Wt = 1% 矢空， 3% 航罗，5% )作發(fā)泡劑擠出發(fā)泡非交聯(lián)的 HMSPP，研究表 明屁药，擠出發(fā)泡的倍率與熔體溫度呈“山”形關(guān)系粥血，此外 終的泡孔密度與發(fā)泡倍率會隨著釋壓速率的增大而 增加。另外酿箭，隨著 CO2 注入量的增加复亏，聚丙烯發(fā)泡材 料的體積膨脹比增加，但泡孔密度則是先增大后減小缭嫡。擠出法生產(chǎn) EPP 作為連續(xù)缔御、高效的生產(chǎn)工藝，是 今后 EPP 生產(chǎn)的發(fā)展方向妇蛀。目前需要解決的問題在 與開發(fā)適用于擠出發(fā)泡的低成本高熔體強度的 PP耕突，此 外新型物理發(fā)泡劑超臨界 CO2 的應(yīng)用也是今后的發(fā) 展方向，超臨界流體發(fā)泡劑的高溶解性可以縮短聚合物/氣體體系的飽和時間评架，增加成核密度眷茁，得到微孔的 發(fā)泡材料。其中超臨界 CO2 的實現(xiàn)條件(t c = 30. 98 ℃ pc = 7. 4 MPa)是接近聚丙烯發(fā)泡條件的超臨界 流體發(fā)泡劑纵诞，此外其還具有無毒上祈、不易燃、化學(xué)惰性等 優(yōu)點，近年來受到了廣泛的關(guān)注登刺，是替代傳統(tǒng)化 學(xué)發(fā)泡劑的選擇籽腕。聚丙烯發(fā)泡珠粒改性PP 泡沫材料由于使用場合的不同，對性能的要求 也不同纸俭，例如包裝材料需要良好的抗沖緩震性能节仿，建筑 材料則需要良好的隔音、隔熱性能掉蔬，而汽車部件則需要 更好的剛性等廊宪，通常需要對 EPP 的性能進行改進來適 應(yīng)不同的需求。改進 EPP 性能的方法有 2 種:一是改進生產(chǎn)工 藝女轿，二是對 PP 原料進行改性箭启。前者主要是通過改進 生產(chǎn)中的工藝流程、控制條件或者發(fā)泡裝備等來改進 EPP 的性能蛉迹，這些手段可以有效地調(diào)節(jié) EPP 的結(jié)構(gòu)與 形態(tài)傅寡，有利于得到泡孔直徑更小、發(fā)泡倍率越大的產(chǎn) 品北救，但由于對材料本身的改變不大荐操，所以對 EPP 力學(xué) 性能的改善作用有限;而后者則是通過改性 PP 原料 進而改進終的 EPP 產(chǎn)品的性能，PP 的改性方法主要 有化學(xué)交聯(lián)珍策、物理共混托启、熔融支化等，通過對原料的改 性攘宙，不但能夠提高其熔體強度屯耸、降低其發(fā)泡難度、得到 更好的泡孔結(jié)構(gòu)蹭劈，同時也能有目的地改進 EPP 的力學(xué) 性能疗绣，所以 PP 的改性也是目前研究的熱門方向。為了提高 EPP 的發(fā)泡倍率與彈性铺韧、改善其緩沖性 能多矮，日本 Kaneka 公司改進了釜壓生產(chǎn)工藝。首先 在顆粒從反應(yīng)釜中放出之前提高釜內(nèi)的壓力哈打，其次是 將顆粒從反應(yīng)釜中放出的同時使其與飽和蒸汽充分接 觸;前者使顆粒的受力增加塔逃，避免了顆粒在管道中粘 結(jié)，此外反應(yīng)釜內(nèi)蒸汽的閃蒸作用有助于顆粒的進一 步膨脹前酿，后者會使顆粒的冷卻速率變緩患雏，顆粒表面與內(nèi) 部充分冷卻凝固，提高珠粒的尺寸穩(wěn)定性罢维。此工藝可 以制備密度為 0． 11 ～ 0． 30g /cm3 淹仑，發(fā)泡倍率為30 ～ 60丙挽， 閉孔含量為 90% ，泡孔尺寸為150 ～ 300 μm 的 EPP匀借。將 PP 與無機物或者某些塑料基體共混是常用 的改性方法颜阐，丁杰等研究了納米碳酸鈣的加入對 EPP 的影響，納米碳酸鈣的比表面積大吓肋，在發(fā)泡過程在 能起到異相成核的作用凳怨，從而使 EPP 的泡孔密度增 大，泡孔直徑減小;但同時也會使 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間 變窄是鬼。Zhang 等分別用 3 種多官能團單體———己二 醇二丙烯酸酯(HDDA)肤舞、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC) 與季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)來改性聚丙烯， 并用偶氮二甲酰胺(AC)作發(fā)泡劑發(fā)泡改性 PP均蜜。實驗 表明三者都能使聚丙烯出現(xiàn)接枝或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而增 強線性聚丙烯的熔體強度李剖，對比而言，HDDA 改性的聚 丙烯發(fā)泡效果好囤耳，其泡孔的結(jié)構(gòu)尺寸以及發(fā)泡倍率 都較好篙顺。

寧波專業(yè)PP微孔發(fā)泡定制

聚丙烯是五大通用合成樹脂中的一個重要品種，在國內(nèi)外的發(fā)展均十分迅速充择。在全球塑料用五大合成樹脂中德玫，聚丙烯的產(chǎn)量占有1/4左右的份額。聚丙烯在生產(chǎn)數(shù)量迅速發(fā)展的同時椎麦，也在性能上不斷出新宰僧，使其應(yīng)用的廣度和深度不斷變化，近年來或通過在聚合反應(yīng)時加以改進铃剔，或者在聚合后造粒時采取措施撒桨，有一些更具獨特性能的聚丙烯新的品種問世查刻，如透明聚丙烯键兜、高熔體強度聚丙烯等。透明改性PP的結(jié)晶是造成不透明的主要原因穗泵，利用急冷凍結(jié)PP的結(jié)晶趨向普气，可以得到透明的薄膜，但有一定壁厚的制品佃延，因熱傳導(dǎo)需要時間现诀，芯層不可能迅速被冷卻凍結(jié)，因此對于有一定厚度的制品不能指望用急冷的辦法提高透明度履肃，必須從PP的結(jié)晶規(guī)律和影響因素入手仔沿。經(jīng)一定技術(shù)手段得到的改性PP，可具有優(yōu)良的透明性和表面光澤度尺棋，甚至可以和典型的透明塑料(如PET封锉、PVC、PS等)相媲美。?透明聚丙烯制品聚丙烯微孔發(fā)泡1透明PP更為優(yōu)越的是熱變形溫度高成福，一般可高于110℃碾局，有的甚至可達135℃，而上述三種透明塑料的熱變形溫度都低于90℃奴艾。由于透明PP的性能優(yōu)勢明顯净当，近年來在全球都得以迅速發(fā)展，應(yīng)用領(lǐng)域從家庭日用品到醫(yī)療器械蕴潦，從包裝用品到耐熱器皿(微波爐加熱用)像啼，都在大量使用。PP的透明性提高可通過以下三種途徑：采用茂金屬催化劑聚合出具有透明性的PP;2通過無規(guī)共聚得到透明性PP;3在普通聚丙烯中加入透明改性劑(主要是成核劑)提高其透明性潭苞。高熔體強度聚丙烯聚丙烯的缺點之一是熔體強度低埋合，耐熔垂性差。通常非晶態(tài)聚合物(如ABS萄传、PS)在較寬的溫度范圍內(nèi)存在類似橡膠一樣的彈性行為甚颂，而處于半結(jié)晶的聚丙烯則沒有。這一缺點造成了聚丙烯不能在較寬的溫度范圍內(nèi)進行熱成型秀菱，它的軟化點和熔點非常接近振诬，一旦到達熔點，熔體粘度急劇下降衍菱，隨之熔體強度也大幅下降赶么，導(dǎo)致在熱成型時制品壁厚不均，擠出發(fā)泡泡孔塌陷等問題脊串，大大限制了聚丙烯在某些方面的應(yīng)用辫呻。?高熔體強度PP在汽車制造的運用02高熔體強度聚丙烯(HMSPP)就是指熔體強度對溫度和熔體流動速率不太敏感的聚丙烯，極具開發(fā)應(yīng)用前景琼锋。HHSPP是一種樹脂含有長支鏈的聚丙烯放闺，長支鏈是在后聚合中引發(fā)接枝的，這種均聚物的熔體強度是具有相似流動特性普通聚丙烯均聚物的9倍缕坎，在密度和熔體流動速率相近的情況下怖侦，HHSPP的屈服強度、彎曲模量以及熱變形溫度和熔點均高于普通聚丙烯谜叹，但缺口沖擊強度比普通聚丙烯低匾寝。目前，HMSPP的制備方法主要有兩種：將聚丙烯與其他化合物進行反應(yīng)性改性2聚丙烯與其他聚合物進行共混改性具體的實施方法主要有1射線輻射法2反應(yīng)擠出法 3聚合過程中引發(fā)接枝法等丙烯微孔膜通過加工工藝方面的創(chuàng)新荷腊，可以制成分布著直徑約0.5μm圓孔的微孔膜艳悔。微孔形成機理：結(jié)晶高聚物在拉伸聚向過程中會出現(xiàn)冷拉伸現(xiàn)象，其結(jié)構(gòu)具有高度規(guī)整性女仰，并所有微晶都沿應(yīng)力方向取向排列猜年，稱之為再結(jié)晶香府。?聚丙烯微孔膜03對結(jié)晶制品在熔點下緩慢進行熱處理(退火)，這時體積較小码倦，不完整的微晶在低溫度下熔化企孩，立即又重新結(jié)晶，從而調(diào)整鏈段排列使結(jié)晶結(jié)構(gòu)趨于均勻化袁稽。在結(jié)晶一取向一再結(jié)晶的過程中勿璃，有效控制材料非晶區(qū)和晶區(qū)的取向分布，調(diào)整拉伸溫度推汽、拉伸強度补疑、拉伸方法、熱定型溫度歹撒、冷卻速率等工藝條件莲组，就可得到微孔膜。微孔膜屬高技術(shù)含量暖夭、高附加值產(chǎn)品锹杈，在電池領(lǐng)域可用做隔膜，在醫(yī)療領(lǐng)域因其無毒迈着、阻隔細菌但可透氣竭望，可用于人工肺膜、殺菌包裝物等裕菠。此種膜還可用于制造無菌水咬清、無菌空氣、廢水過濾奴潘、煙塵分離旧烧、氣體濃縮、衛(wèi)生用品画髓、花草掘剪、樹苗栽培等等，用途十分廣闊雀扶。