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微發(fā)泡注塑汇竭，聚丙烯/橡膠/滑石粉復(fù)合材料，增強(qiáng)增韌聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯作為一種經(jīng)濟(jì)高效的熱塑性聚合物穴张，具有材料成本低细燎、抗腐蝕性好、比強(qiáng)度高和易于成型加工等優(yōu)點(diǎn)皂甘，已廣泛應(yīng)用于包裝工程找颓、紡織、電子產(chǎn)品以及汽車工業(yè)叮贩。以汽車工業(yè)為例击狮，聚丙烯的年均用量高達(dá)255.6百萬噸，研究表明汽車每減重10%就可以將燃料的利用率提高至少6%益老。因此彪蓬，近年來為了節(jié)省材料和能源、減少環(huán)境污染進(jìn)而實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的健康可持續(xù)發(fā)展捺萌，塑料制品的輕量化問題引起了廣大學(xué)者的研究興趣档冬，而其中發(fā)泡注塑成型工藝被視為是一種非常有前途的輕量化實(shí)現(xiàn)方式。然而桃纯，由于聚丙烯的熔體強(qiáng)度低酷誓，導(dǎo)致其發(fā)泡能力非常差，常規(guī)微發(fā)泡注塑聚丙烯產(chǎn)品存在泡孔尺寸大且分布極其不均勻态坦，嚴(yán)重降低了其力學(xué)性能盐数，尤其是沖擊力學(xué)性能。針對(duì)上述問題伞梯，山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王桂龍和合作者提出了一種利用橡膠和滑石粉的耦合作用改性聚丙烯的新途徑玫氢，顯著提高了聚丙烯熔體強(qiáng)度和促進(jìn)了結(jié)晶，進(jìn)而改善了聚丙烯的發(fā)泡能力谜诫，終通過微發(fā)泡注塑制備了具有優(yōu)異綜合力學(xué)性能的微孔聚丙烯制品漾峡。

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隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展，制造汽車的各種原材料也迅速發(fā)展和更新?lián)Q代喻旷，越來越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件生逸。塑料在汽車上的應(yīng)用已有近50年的歷史，目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設(shè)計(jì)和制造水平高低的一個(gè)重要標(biāo)志，塑料飾件的大量應(yīng)用槽袄，促進(jìn)了汽車的減重節(jié)能伟阔，提高了汽車的美觀舒適度。PP以密度小掰伸、性價(jià)比高皱炉、具有優(yōu)異的s耐熱性能、耐化學(xué)藥品腐蝕性狮鸭、剛性合搅、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應(yīng)用。近來更是有把汽車內(nèi)飾和外裝材料統(tǒng)一到PP系列材料的趨勢歧蕉。由于高性能基礎(chǔ)樹脂的開發(fā)生產(chǎn)周期長灾部、投資巨大、技術(shù)要求高惯退，且需要高精尖的集成先進(jìn)綜合技術(shù)赌髓，所以對(duì)現(xiàn)有PP樹脂需要進(jìn)行更廣泛、更有效催跪、更經(jīng)濟(jì)锁蠕、更實(shí)用的改性。聚丙烯微孔發(fā)泡微發(fā)泡(Microcellular Foaming)是指以熱塑性材料為基體懊蒸，制品中間層密布尺寸從十到幾十微米的封閉微孔荣倾。微發(fā)泡注塑成型技術(shù)突破了傳統(tǒng)注塑的諸多局限，在基本保證制品性能的基礎(chǔ)上骑丸，可以明顯減輕重量和成型的周期舌仍，大大降低機(jī)臺(tái)的鎖模力，并具有內(nèi)應(yīng)力和翹曲小通危、平直度高铸豁，沒有縮水，尺寸穩(wěn)定菊碟，成型視窗大等特點(diǎn)节芥，特別是在生產(chǎn)高精密和材料較貴的制品上與常規(guī)注塑相比較獨(dú)具優(yōu)勢，成為近年來注塑技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向框沟。聚丙烯微發(fā)泡材料能夠滿足大型微發(fā)泡汽車注塑件藏古。隨著汽車輕量化的發(fā)展，選用PP發(fā)泡材料已成為汽車減重的重要途徑忍燥，目前其在汽車內(nèi)飾上的應(yīng)用也越來越多，其中PP發(fā)泡材料在各種汽車上的使用占比為轎車占45%隙姿，卡車梅垄、工程機(jī)械車占20% ，客車、商務(wù)車占35% 队丝。汽車用PP發(fā)泡材料主要為化學(xué)微發(fā)泡材料靡馁。普通微發(fā)泡PP制品的表觀質(zhì)量很不理想，僅適合于需要表面覆皮的高端車机久，不僅增加了制造成本臭墨，也限制了PP發(fā)泡材料的推廣和應(yīng)用；而化學(xué)微孔發(fā)泡是以熱塑性材料為基體膘盖，化學(xué)發(fā)泡劑為氣源胧弛，通過自鎖工藝使得氣體形成超臨界狀態(tài)，注入模腔后氣體在擴(kuò)散內(nèi)壓的作用下侠畔，使制品中間分布著直徑從十幾到幾十微米的封閉微孔泡结缚，且其理想的泡孔直徑應(yīng) <50μm ，但目前國內(nèi)行業(yè)實(shí)際生產(chǎn)的微發(fā)泡PP的微泡孔直徑約為80～350μm 软棺。對(duì)于微孔發(fā)泡主要有注塑微發(fā)泡红竭、吹塑微發(fā)泡和擠出微發(fā)泡等，注塑微發(fā)泡適用于各種汽車內(nèi)外飾件喘落，如車身門板茵宪、尾門、風(fēng)道等瘦棋；擠出微發(fā)泡適用于密封條眉厨、頂棚等；吹塑微發(fā)泡適用于汽車風(fēng)管等兽狭。利用微發(fā)泡技術(shù)可使PP制品的質(zhì)量減少約10%～20% 憾股，較傳統(tǒng)材料在部件上可實(shí)現(xiàn)50%的減重，注射壓力降低約30%～50% 箕慧，鎖模力降低約20% 服球，循環(huán)周期減少10%～15%，同時(shí)還能提高汽車的節(jié)能性颠焦，較傳統(tǒng)材料可實(shí)現(xiàn)30%的節(jié)能斩熊，并且能改善制品的翹曲變形性，使產(chǎn)品和模具的設(shè)計(jì)更靈活伐庭。輻射交聯(lián)PP高發(fā)泡片材具有良好的力學(xué)性能粉渠，作為汽車車頂，可降低汽車的質(zhì)量圾另，同時(shí)其還可用于汽車的內(nèi)飾件霸株，有利于汽車的輕量化。福特微發(fā)泡發(fā)動(dòng)機(jī)罩：采用MuCell微發(fā)泡注塑成型技術(shù)在零件成型過程中充入氣泡集乔，形成極為細(xì)微的蜂巢狀結(jié)構(gòu)去件，既節(jié)約了塑材，又減輕了重量，而且不會(huì)影響零件的任何性能尤溜。目前已應(yīng)用車型有：C-MAX倔叼、Grand C-MAX、S-MAX宫莱、蒙迪歐和Galaxy等丈攒。綜上所述，聚丙烯微發(fā)泡材料在汽車領(lǐng)域應(yīng)用廣泛授霸，但需要注意：1. 微發(fā)泡是經(jīng)全球各行業(yè)不同產(chǎn)品所驗(yàn)證的技術(shù)巡验、有廣范的市場、但在中國應(yīng)用尚新绝葡。2. 微發(fā)泡能提供更高品質(zhì) (減少變形,提升平面度,圓度和尺寸的穩(wěn)定性,沒有縮水印) 和更低成本 (重量,成型周期和成型噸位減少深碱、更省料的產(chǎn)品設(shè)計(jì))。3. 微發(fā)泡能創(chuàng)造新商機(jī)——高端應(yīng)用和節(jié)省成本藏畅。4. 并不是所有的制品都適合用微發(fā)泡技術(shù),需要配合尋找合適的制品敷硅。

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聚丙烯(PP)樹脂具有原料來源豐富、質(zhì)量輕愉阎、性價(jià)比優(yōu)越以及優(yōu)良的耐熱性绞蹦、耐化學(xué)腐蝕性、易于回收等特點(diǎn)榜旦，是世界上應(yīng)用廣幽七、產(chǎn)量增長快的樹脂之一。聚丙烯微孔發(fā)泡注塑發(fā)泡聚丙烯（Expanded Injection PP溅呢，EIPP）是減重注塑技術(shù)中新的技術(shù)澡屡。其主要原理是在注塑材料中添加發(fā)泡劑，當(dāng)材料填滿型腔后咐旧，模具打開一定的距離（1～3mm）驶鹉，形成一個(gè)具有兩側(cè)致密表皮和微孔發(fā)泡芯部的產(chǎn)品。EIPP成型零件的優(yōu)點(diǎn)1. 比普通同等壁厚零件減重約20% 铣墨，能大幅降低材料成本室埋。2. 內(nèi)應(yīng)力和翹曲變形較小，尺寸穩(wěn)定性高伊约。3. 表面致密姚淆，可進(jìn)行噴漆、涂層等處理屡律。4. 絕熱腌逢、吸聲、緩沖性較好疹尾。EIPP技術(shù)的典型應(yīng)用目前主要的應(yīng)用是汽車內(nèi)飾件上忍，如門板骤肛。目前國內(nèi)國外均有投產(chǎn)纳本。影響EIPP成型質(zhì)量主要因素PP配方用注塑的方法窍蓝，想做出非常好的發(fā)泡效果，采用純PP原料是很困難的繁成。由于PP的結(jié)晶性吓笙，適合發(fā)泡的窗口很窄，所以要做適當(dāng)?shù)母男越硗蟆Ｅ浞街行枰m當(dāng)添加各種組份面睛，如增韌劑、填料尊搬、成核劑叁鉴、穩(wěn)定劑等等。既要增加PP材料的熔體強(qiáng)度佛寿，又要保證耐熱幌墓、耐候、耐氣熏冀泻、耐劃傷的基本要求常侣，同時(shí)防止發(fā)粘、氣味和VOC等弹渔。模具設(shè)計(jì)EIPP 工藝由于需要在薄壁型腔內(nèi)完成高速填充和發(fā)泡工藝胳施，很容易出現(xiàn)表面缺陷，常見的問題包括：流痕肢专、凹陷舞肆、銀紋、氣泡博杖、拉斷等等椿胯。這些都需要精心的模具設(shè)計(jì)。通過改變?nèi)垠w流動(dòng)路徑欧募，改變加強(qiáng)筋的位置压状，調(diào)整皮紋的樣式等多種方式，來獲得的注射效果跟继。注塑工藝种冬、穩(wěn)定的注塑機(jī)臺(tái)對(duì)制品質(zhì)量至關(guān)重要。一般來說舔糖，發(fā)泡劑需要自動(dòng)稱量娱两，自動(dòng)輸送到螺桿。模具中的充氣量由壓力傳感器控制金吗。壓力若控制不好十兢，表面的發(fā)泡劑會(huì)在流動(dòng)過程中自行發(fā)泡趣竣，造成表面銀紋。為保證材料注塑溫度的穩(wěn)定旱物，注塑機(jī)螺桿和模具熱流道經(jīng)過溫控平衡遥缕。同樣地，模具溫度也必須控制嚴(yán)格宵呛。綜上所述单匣，注塑發(fā)泡是一個(gè)系統(tǒng)工程，只有將配方宝穗、模具設(shè)計(jì)和注塑工藝等幾個(gè)方面要有機(jī)的結(jié)合起來户秤，才能做出好的EIPP產(chǎn)品。

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摘 要：聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能逮矛，PP屬于結(jié)晶型聚合物鸡号，在溫度低于熔點(diǎn)時(shí)，存在結(jié)晶區(qū)须鼎，相態(tài)為固態(tài)鲸伴，難以發(fā)泡；而溫度達(dá)到熔點(diǎn)時(shí)莉兰，熔體強(qiáng)度急劇下降挑围，導(dǎo)致泡孔聚并和破裂。目前糖荒，關(guān)于超臨界二氧化碳制備PP微孔發(fā)泡材料的研究主要聚焦于改善PP的發(fā)泡行為杉辙，通過添加納米顆粒或聚合物來調(diào)控PP的結(jié)晶方式捶朵，采用直接合成蜘矢、共混改性和輻照交聯(lián)等手段提高PP熔體強(qiáng)度，以及改進(jìn)發(fā)泡方法來獲得PP微孔發(fā)泡材料综看。聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有良好的力學(xué)性能品腹、熱穩(wěn)定性能和尺寸穩(wěn)定性能，剛性高于聚乙烯（PE）發(fā)泡材料红碑，抗沖擊性能優(yōu)于聚苯乙烯（PS）舞吭，耐熱溫度130 ℃，而PS與PE泡沫塑料的耐熱溫度為70~80℃析珊；此外羡鸥，PP發(fā)泡制品尺寸穩(wěn)定性良好，即使受到撓曲形變后也能立即回復(fù)到原始形狀忠寻。這些特性使PP微孔發(fā)泡材料在家居惧浴、包裝、交通奕剃、建筑等方面具有廣闊的發(fā)展前景和市場需求衷旅。超臨界二氧化碳由于無毒捐腿、價(jià)廉、不易燃以及在聚合物中相對(duì)高的溶解度使其成為有應(yīng)用潛力的物理發(fā)泡劑柿顶，因此茄袖，用超臨界二氧化碳制備PP發(fā)泡材料備受關(guān)注。本文從PP微孔發(fā)泡的影響因素以及改變PP結(jié)晶行為九串、提高其熔體強(qiáng)度绞佩、改進(jìn)發(fā)泡方法等方面綜述了近年來用超臨界二氧化碳制備發(fā)泡材料的研究進(jìn)展寺鸥。影響PP微孔發(fā)泡的因素.1 結(jié)晶度PP屬于結(jié)晶型聚合物猪钮，在進(jìn)行固態(tài)發(fā)泡時(shí)，由于晶區(qū)的存在胆建，發(fā)泡劑只能在PP的非晶區(qū)吸收和擴(kuò)散烤低，因此溶解度低；而且發(fā)泡劑在聚合物基體中分散不均勻笆载，從而導(dǎo)致泡孔結(jié)構(gòu)受結(jié)晶區(qū)的影響扑馁，無法得到泡孔均一的發(fā)泡材料。Doroudiani等發(fā)現(xiàn)凉驻，在高結(jié)晶度聚合物中無法得到均一的泡孔結(jié)構(gòu)腻要，而在低結(jié)晶度的聚合物中卻可以得到。.2 晶區(qū)尺寸結(jié)晶型聚合物的泡孔密度高于非晶型聚合物涝登，是因?yàn)槠渚^(qū)與非晶區(qū)界面的成核能壘更低雄家，有利于泡孔成核。一般而言胀滚，晶區(qū)面積小趟济，結(jié)晶密度大可以促進(jìn)泡孔成核并減小泡孔尺寸；而晶區(qū)面積大不利于泡孔成核咽笼，甚至導(dǎo)致無法發(fā)泡顷编。張純等研究PP微孔發(fā)泡時(shí)發(fā)現(xiàn)，PP結(jié)晶特性明顯影響氣泡的成核剑刑、長大和定型媳纬。1.3 熔體強(qiáng)度當(dāng)溫度達(dá)到熔點(diǎn)，熔體強(qiáng)度急劇下降施掏，導(dǎo)致在熔點(diǎn)以上進(jìn)行PP發(fā)泡時(shí)钮惠，泡孔發(fā)生破裂和聚并，因此傳統(tǒng)的PP擠出發(fā)泡溫度窗口只有4℃其监。因此萌腿，要制備泡孔均一分布、泡孔尺寸小抖苦、發(fā)泡倍率高的發(fā)泡制品毁菱，需要解決PP在低溫時(shí)晶區(qū)的存在使二氧化碳難擴(kuò)散米死、氣泡難成核以及高溫發(fā)泡過程中PP熔體強(qiáng)度低等問題。一般從三方面考慮：一是改變PP的結(jié)晶行為贮庞，使PP能在較低的溫度發(fā)泡峦筒；二是對(duì)PP進(jìn)行改性，獲得高熔體強(qiáng)度PP（HMSPP）窗慎；三是改進(jìn)發(fā)泡方法物喷。調(diào)控PP的結(jié)晶行為改善PP發(fā)泡行為.1 添加無機(jī)納米粒子為提高PP的發(fā)泡性能，碳納米纖維遮斥、碳納米管峦失、木纖維以及云母粉等已被用作添加劑來改變PP的結(jié)晶行為，在PP發(fā)泡時(shí)起異相成核作用术吗。Selvakumar等采用碳納米纖維與PP共混的方法尉辑，利用聚合物與納米顆粒界面作用改變PP的結(jié)晶行為，減小晶體尺寸较屿，而且由于碳納米纖維與PP基體不相容隧魄，因此為泡孔成核提供了更多異相成核點(diǎn)，從而得到晶體尺寸小隘蝎、密度高的發(fā)泡材料购啄。Wang Chuanbao等進(jìn)一步考察了碳納米纖維含量對(duì)納米材料發(fā)泡的影響，結(jié)果表明：當(dāng)碳納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%嘱么，能得到規(guī)整的泡孔結(jié)構(gòu)狮含，但泡孔尺寸分布不均一，有大面積的未發(fā)泡區(qū)域拱撵；當(dāng)碳納米纖維含量提高時(shí)辉川，PP的結(jié)晶度和晶體尺寸均下降，使二氧化碳的溶解度提高拴测，泡孔均一乓旗；當(dāng)碳納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到25%時(shí)，泡孔結(jié)構(gòu)為均一集索，泡孔尺寸小屿愚。Bledzki等研究木纖維與PP的復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)，納米材料的尺寸务荆、幾何形狀對(duì)結(jié)晶行為也有影響妆距，并且得到纖維含量越高，泡孔尺寸越小的結(jié)論函匕。2.2 添加聚合物纖維聚合物纖維可提升復(fù)合體系的儲(chǔ)能模量娱据，并且可以明顯影響PP的結(jié)晶。Rizvi等采用機(jī)械共混盅惜，將聚四氟乙烯（PTFE）微纖添加到PP發(fā)泡體系中剩。結(jié)果表明：PTFE微纖促進(jìn)了PP結(jié)晶成核與氣泡成核忌穿，且PTFE對(duì)二氧化碳有親和性，提高了二氧化碳溶解度结啼，PP泡孔密度大幅提高掠剑。Luo Yiwei等分別對(duì)比了球狀和纖維狀聚對(duì)苯二甲酸丁二酯（PBT）與PP復(fù)合材料的發(fā)泡。結(jié)果表明：球狀和纖維狀PBT作為異相成核劑促進(jìn)了PP的結(jié)晶郊愧，提高了PP的結(jié)晶密度朴译，密集的晶體作為泡孔成核劑，減小了泡孔尺寸属铁，提高了泡孔密度眠寿。提高熔體強(qiáng)度改善PP發(fā)泡為提高PP熔體強(qiáng)度，一種行之有效的方法就是對(duì)PP進(jìn)行改性以得到HMSPP红选，從而加寬發(fā)泡溫度范圍澜公。目前，獲得HMSPP的方法通常有直接合成喇肋、共混擠出、輻照交聯(lián)及與納米顆粒復(fù)合等迹辐。3.1 直接合成采用傳統(tǒng)的Zeigler-Natta催化劑和茂金屬催化劑能制備高線性和高規(guī)整聚合物蝶防，但很難得到支化聚合物。Langston等將對(duì)-（3-丁基）苯乙烯作為共聚單體和鏈轉(zhuǎn)移劑明吩，與茂金屬催化劑結(jié)合间学，制備了相對(duì)分子質(zhì)量高、具有所需支化度且分子結(jié)構(gòu)相對(duì)規(guī)整的長支鏈PP（LCBPP）印荔。另一種方法是在丙烯中加入少量不能自聚的α低葫，ω-二烯單體制備LCBPP。丙烯先與二烯烴共聚合得到聚合物大單體仍律，然后大單體之間發(fā)生聚合得到LCBPP嘿悬。用這種方法制備LCBPP的相對(duì)分子質(zhì)量分布大于5，且零剪切黏度也有所提高水泉。3.2 反應(yīng)共混擠出反應(yīng)共混擠出是通過共混提高PP的支化程度善涨，從而提高熔體強(qiáng)度。它采用化學(xué)自由基引發(fā)劑在PP主鏈接上PP或第二單體草则，從而獲得LCBPP钢拧。其原理是引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基捕獲PP分子主鏈中叔碳上的氫原子，然后通過控制反應(yīng)溫度炕横、單體濃度等使失去氫原子的不穩(wěn)定叔碳自由基與其他自由基反應(yīng)源内，形成長支鏈結(jié)構(gòu)。Nam等通過加入過氧化物引發(fā)劑和多官能團(tuán)單體反應(yīng)共混得到LCBPP份殿，通過流變性能證明長支鏈的引入提高了PP的拉伸性能和熔體強(qiáng)度膜钓，并獲得了較好的發(fā)泡性能塔鳍。Gotsis使用過氧化二碳酸酯對(duì)線性PP改性得到支化程度不同的LCBPP，熔體強(qiáng)度和拉伸性能都明顯提升呻此，有效抑制泡孔的聚并和破裂轮纫。Cao Kun等用乙二胺作偶聯(lián)劑，與馬來酸酐（MAH）接枝PP反應(yīng)共混焚鲜，得到具有較高模量掌唾、低頻復(fù)數(shù)黏度和熔體強(qiáng)度的LCBPP，能改善發(fā)泡行為忿磅。另外在熔融態(tài)時(shí)糯彬，只加入過氧化物和PP，會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和降解葱她，為了提高接枝效率撩扒，通常會(huì)加入給電子體（如苯乙烯、秋蘭姆等）抑制副反應(yīng)吨些。此外搓谆，通過緩慢釋放過氧化物的自由基以及超臨界流體作為塑化劑降低操作溫度的方法都可以有效抑制分子鏈的降解。