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摘 要：聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能，PP屬于結(jié)晶型聚合物枢希，在溫度低于熔點時桌吃，存在結(jié)晶區(qū)朱沃，相態(tài)為固態(tài)苞轿，難以發(fā)泡；而溫度達(dá)到熔點時逗物，熔體強(qiáng)度急劇下降搬卒，導(dǎo)致泡孔聚并和破裂。目前翎卓，關(guān)于超臨界二氧化碳制備PP微孔發(fā)泡材料的研究主要聚焦于改善PP的發(fā)泡行為契邀，通過添加納米顆粒或聚合物來調(diào)控PP的結(jié)晶方式失暴，采用直接合成坯门、共混改性和輻照交聯(lián)等手段提高PP熔體強(qiáng)度微饥，以及改進(jìn)發(fā)泡方法來獲得PP微孔發(fā)泡材料。聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有良好的力學(xué)性能古戴、熱穩(wěn)定性能和尺寸穩(wěn)定性能欠橘，剛性高于聚乙烯（PE）發(fā)泡材料，抗沖擊性能優(yōu)于聚苯乙烯（PS）现恼，耐熱溫度130 ℃肃续，而PS與PE泡沫塑料的耐熱溫度為70~80℃；此外叉袍，PP發(fā)泡制品尺寸穩(wěn)定性良好始锚，即使受到撓曲形變后也能立即回復(fù)到原始形狀。這些特性使PP微孔發(fā)泡材料在家居喳逛、包裝瞧捌、交通、建筑等方面具有廣闊的發(fā)展前景和市場需求润文。超臨界二氧化碳由于無毒察郁、價廉、不易燃以及在聚合物中相對高的溶解度使其成為有應(yīng)用潛力的物理發(fā)泡劑转唉，因此皮钠，用超臨界二氧化碳制備PP發(fā)泡材料備受關(guān)注。本文從PP微孔發(fā)泡的影響因素以及改變PP結(jié)晶行為赠法、提高其熔體強(qiáng)度麦轰、改進(jìn)發(fā)泡方法等方面綜述了近年來用超臨界二氧化碳制備發(fā)泡材料的研究進(jìn)展。影響PP微孔發(fā)泡的因素.1 結(jié)晶度PP屬于結(jié)晶型聚合物砖织，在進(jìn)行固態(tài)發(fā)泡時款侵，由于晶區(qū)的存在，發(fā)泡劑只能在PP的非晶區(qū)吸收和擴(kuò)散侧纯，因此溶解度低新锈；而且發(fā)泡劑在聚合物基體中分散不均勻，從而導(dǎo)致泡孔結(jié)構(gòu)受結(jié)晶區(qū)的影響眶熬，無法得到泡孔均一的發(fā)泡材料妹笆。Doroudiani等發(fā)現(xiàn)，在高結(jié)晶度聚合物中無法得到均一的泡孔結(jié)構(gòu)娜氏，而在低結(jié)晶度的聚合物中卻可以得到拳缠。.2 晶區(qū)尺寸結(jié)晶型聚合物的泡孔密度高于非晶型聚合物，是因為其晶區(qū)與非晶區(qū)界面的成核能壘更低贸弥，有利于泡孔成核窟坐。一般而言，晶區(qū)面積小，結(jié)晶密度大可以促進(jìn)泡孔成核并減小泡孔尺寸哲鸳；而晶區(qū)面積大不利于泡孔成核臣疑，甚至導(dǎo)致無法發(fā)泡。張純等研究PP微孔發(fā)泡時發(fā)現(xiàn)徙菠，PP結(jié)晶特性明顯影響氣泡的成核朝捆、長大和定型。1.3 熔體強(qiáng)度當(dāng)溫度達(dá)到熔點懒豹，熔體強(qiáng)度急劇下降芙盘，導(dǎo)致在熔點以上進(jìn)行PP發(fā)泡時，泡孔發(fā)生破裂和聚并脸秽，因此傳統(tǒng)的PP擠出發(fā)泡溫度窗口只有4℃儒老。因此，要制備泡孔均一分布记餐、泡孔尺寸小驮樊、發(fā)泡倍率高的發(fā)泡制品，需要解決PP在低溫時晶區(qū)的存在使二氧化碳難擴(kuò)散片酝、氣泡難成核以及高溫發(fā)泡過程中PP熔體強(qiáng)度低等問題囚衔。一般從三方面考慮：一是改變PP的結(jié)晶行為，使PP能在較低的溫度發(fā)泡雕沿；二是對PP進(jìn)行改性练湿，獲得高熔體強(qiáng)度PP（HMSPP）；三是改進(jìn)發(fā)泡方法审轮。調(diào)控PP的結(jié)晶行為改善PP發(fā)泡行為.1 添加無機(jī)納米粒子為提高PP的發(fā)泡性能肥哎，碳納米纖維、碳納米管疾渣、木纖維以及云母粉等已被用作添加劑來改變PP的結(jié)晶行為篡诽，在PP發(fā)泡時起異相成核作用。Selvakumar等采用碳納米纖維與PP共混的方法榴捡，利用聚合物與納米顆粒界面作用改變PP的結(jié)晶行為杈女，減小晶體尺寸，而且由于碳納米纖維與PP基體不相容吊圾，因此為泡孔成核提供了更多異相成核點达椰，從而得到晶體尺寸小、密度高的發(fā)泡材料街夭。Wang Chuanbao等進(jìn)一步考察了碳納米纖維含量對納米材料發(fā)泡的影響砰碴，結(jié)果表明：當(dāng)碳納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%躏筏，能得到規(guī)整的泡孔結(jié)構(gòu)板丽，但泡孔尺寸分布不均一，有大面積的未發(fā)泡區(qū)域；當(dāng)碳納米纖維含量提高時埃碱，PP的結(jié)晶度和晶體尺寸均下降猖辫，使二氧化碳的溶解度提高，泡孔均一砚殿；當(dāng)碳納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到25%時啃憎，泡孔結(jié)構(gòu)為均一，泡孔尺寸小似炎。Bledzki等研究木纖維與PP的復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)辛萍，納米材料的尺寸、幾何形狀對結(jié)晶行為也有影響羡藐，并且得到纖維含量越高贩毕，泡孔尺寸越小的結(jié)論。2.2 添加聚合物纖維聚合物纖維可提升復(fù)合體系的儲能模量仆嗦，并且可以明顯影響PP的結(jié)晶辉阶。Rizvi等采用機(jī)械共混，將聚四氟乙烯（PTFE）微纖添加到PP發(fā)泡體系瘩扼。結(jié)果表明：PTFE微纖促進(jìn)了PP結(jié)晶成核與氣泡成核谆甜，且PTFE對二氧化碳有親和性，提高了二氧化碳溶解度集绰，PP泡孔密度大幅提高规辱。Luo Yiwei等分別對比了球狀和纖維狀聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）與PP復(fù)合材料的發(fā)泡。結(jié)果表明：球狀和纖維狀PBT作為異相成核劑促進(jìn)了PP的結(jié)晶栽燕，提高了PP的結(jié)晶密度按摘，密集的晶體作為泡孔成核劑，減小了泡孔尺寸纫谅，提高了泡孔密度炫贤。提高熔體強(qiáng)度改善PP發(fā)泡為提高PP熔體強(qiáng)度，一種行之有效的方法就是對PP進(jìn)行改性以得到HMSPP付秕，從而加寬發(fā)泡溫度范圍兰珍。目前，獲得HMSPP的方法通常有直接合成询吴、共混擠出掠河、輻照交聯(lián)及與納米顆粒復(fù)合等。3.1 直接合成采用傳統(tǒng)的Zeigler-Natta催化劑和茂金屬催化劑能制備高線性和高規(guī)整聚合物猛计，但很難得到支化聚合物唠摹。Langston等將對-（3-丁基）苯乙烯作為共聚單體和鏈轉(zhuǎn)移劑，與茂金屬催化劑結(jié)合奉瘤，制備了相對分子質(zhì)量高勾拉、具有所需支化度且分子結(jié)構(gòu)相對規(guī)整的長支鏈PP（LCBPP）煮甥。另一種方法是在丙烯中加入少量不能自聚的α，ω-二烯單體制備LCBPP藕赞。丙烯先與二烯烴共聚合得到聚合物大單體成肘，然后大單體之間發(fā)生聚合得到LCBPP。用這種方法制備LCBPP的相對分子質(zhì)量分布大于5斧蜕，且零剪切黏度也有所提高双霍。3.2 反應(yīng)共混擠出反應(yīng)共混擠出是通過共混提高PP的支化程度，從而提高熔體強(qiáng)度批销。它采用化學(xué)自由基引發(fā)劑在PP主鏈接上PP或第二單體洒闸，從而獲得LCBPP。其原理是引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基捕獲PP分子主鏈中叔碳上的氫原子均芽，然后通過控制反應(yīng)溫度顷蟀、單體濃度等使失去氫原子的不穩(wěn)定叔碳自由基與其他自由基反應(yīng)，形成長支鏈結(jié)構(gòu)骡技。Nam等通過加入過氧化物引發(fā)劑和多官能團(tuán)單體反應(yīng)共混得到LCBPP鸣个，通過流變性能證明長支鏈的引入提高了PP的拉伸性能和熔體強(qiáng)度，并獲得了較好的發(fā)泡性能布朦。Gotsis使用過氧化二碳酸酯對線性PP改性得到支化程度不同的LCBPP囤萤，熔體強(qiáng)度和拉伸性能都明顯提升，有效抑制泡孔的聚并和破裂是趴。Cao Kun等用乙二胺作偶聯(lián)劑涛舍，與馬來酸酐（MAH）接枝PP反應(yīng)共混，得到具有較高模量唆途、低頻復(fù)數(shù)黏度和熔體強(qiáng)度的LCBPP富雅，能改善發(fā)泡行為。另外在熔融態(tài)時肛搬，只加入過氧化物和PP没佑，會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和降解，為了提高接枝效率温赔，通常會加入給電子體（如苯乙烯蛤奢、秋蘭姆等）抑制副反應(yīng)。此外陶贼，通過緩慢釋放過氧化物的自由基以及超臨界流體作為塑化劑降低操作溫度的方法都可以有效抑制分子鏈的降解啤贩。

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摘要:采用不飽和聚酯對線型均聚聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性。改性后的聚丙烯形成了一種微交聯(lián)結(jié)構(gòu)拜秧，其中凝膠含量約為10%痹屹，且凝膠的交聯(lián)點之間平均相對分子質(zhì)量達(dá)到3.0×105。這種微交聯(lián)的聚丙烯和未改性的線型聚丙烯相比枉氮，具有相近的剪切黏度和熔體流動速率志衍，但熔體彈性明顯增加暖庄，且有應(yīng)變硬化行為，其拉伸黏度是本體聚丙烯的10倍足画。因此雄驹，微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入改善了聚丙烯的發(fā)泡性能佃牛。以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑淹辞，在不加入成核劑的條件下，得到了泡孔密度為1.1×109cm-3的微孔泡沫塑料俘侠。普通線型聚丙烯發(fā)泡的溫度區(qū)間只有4℃象缀。因此，普通線型聚丙烯須經(jīng)過改性提高熔體強(qiáng)度爷速，使氣泡核增長時泡孔結(jié)構(gòu)可以維持到結(jié)晶過程的發(fā)生央星。通常有4種方法提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度:增加聚丙烯的相對分子質(zhì)量，拓寬相對分子質(zhì)量分布(或者引入超高分子量尾端)惫东，引入長支鏈結(jié)構(gòu)以及形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)莉给。其中長支鏈的引入雖然改善了PP發(fā)泡性能，但是會引起線型聚丙烯成核速率降低廉沮，在制備高泡孔密度的泡沫時颓遏，必須加入納米成核劑。而Zha和Xing的研究結(jié)果顯示以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑利用交聯(lián)聚烯烴制備發(fā)泡材料時滞时，在沒有使用成核劑的條件下叁幢，均得到了高泡孔密度的泡沫材料。雖然交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入可以明顯改善聚丙烯的發(fā)泡性能坪稽，但同時也使得聚丙烯的剪切黏度大幅上升曼玩，引起加工困難，并由于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使得發(fā)泡塑料無法回收再利用窒百，應(yīng)用上受到限制黍判。近年來一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)在聚烯烴中可以引入“微交聯(lián)”結(jié)構(gòu)，在保持聚烯烴原有的剪切黏度下篙梢，提高聚烯烴的熔體彈性和拉伸黏度样悟，并改善聚烯烴發(fā)泡性能。本文采用一種自制的不飽和聚酯對線型均聚聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性庭猩，在聚丙烯中引入微交聯(lián)結(jié)構(gòu)窟她，并且對形成的微交聯(lián)進(jìn)行了表征，同時測試了改性聚丙烯的流變行為蔼水。后利用超臨界二氧化碳在高壓釜內(nèi)對改性聚丙烯的發(fā)泡性能進(jìn)行了評價震糖。聚丙烯微孔發(fā)泡實驗部分1.1 試劑與儀器線型均聚聚丙烯PP T36F:重均相對分子質(zhì)量(-Mw)=292050，相對分子質(zhì)量分布寬度(MWD)=4.2,熔體指數(shù)(MFI)=2.5趴腋，齊魯石化公司;不飽和聚酯(ULP):-Mn=1700～2500吊说，自制;過氧化二異丙苯(DCP):純度99%论咏，苯乙烯(St):純度99%:上海化學(xué)試劑廠;二氧化碳:純度99%颁井，上海凌峰試劑廠厅贪。平板旋轉(zhuǎn)流變儀Thermo Hakke6.0和密煉機(jī)Haake Ｒheocord90型:Thermo Scientific公司(德國);ARES旋轉(zhuǎn)流變儀:TA Instrument 公司(美國);掃描電鏡:型-JSM-6360LV，日本電子公司(日本)雅宾。1.2 實驗過程聚丙烯的改性:不飽和聚酯的結(jié)構(gòu)參見Fig.1养涮。聚丙烯改性按以下步驟進(jìn)行:稱取PP粒料100.0g、不飽和聚酯2.5g眉抬、過氧化二異丙苯0.1g和苯乙烯2.0g贯吓，混合，加入密煉機(jī)中蜀变，170℃悄谐，轉(zhuǎn)速30r/min的條件下，熔融反應(yīng)6.0min库北。然后停止攪拌爬舰，在氮氣氣氛下170℃熱處理15min。反應(yīng)過程大致如Fig.2寒瓦。聚丙烯的發(fā)泡過程:將高壓釜用CO2沖洗后情屹，放入5gPP樣品。關(guān)閉高壓釜孵构，充入CO2使釜內(nèi)壓力達(dá)到6MPa屁商。高壓釜在油浴中升溫至170℃，維持30min以保證聚丙烯熔融和CO2溶解在聚丙烯內(nèi)颈墅。緩慢調(diào)節(jié)壓力至所需要發(fā)泡壓力15MPa蜡镶，保持30min后，迅速打開閥門泄壓恤筛，并將高壓釜放入冰水混合物中冷卻后取出發(fā)泡樣品官还。結(jié)果與討論2.1復(fù)數(shù)黏度2種PP樣品的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的變化見Fig.3。2條基本相重合的曲線表明引入的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)并沒有引起改性PP黏度增加毒坛。為了比較2種PP剪切黏度的變化望伦，通過Cross方程對兩曲線進(jìn)行擬合。從Tab.1中可以看到煎殷，交聯(lián)改性并沒有引起改性后聚丙烯零剪切黏度的急劇增加屯伞，且熔體指數(shù)略有下降，這主要是因為微交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點間的平均相對分子質(zhì)量達(dá)到了3.0×105豪直，遠(yuǎn)高于聚丙烯的臨界纏結(jié)相對分子質(zhì)量(5600)劣摇。但由于微交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得熔體松弛時間和熔體彈性增加弓乙，所以改性后PP的特征松弛時間卻增加為原來的7.4倍末融。而剪切變稀指數(shù)從0.55降為0.46钧惧，剪切變稀行為有所減弱。2.2儲能模量和損耗角根據(jù)線性粘彈性理論勾习，在末端低頻率區(qū)域浓瞪，只有長的松弛時間對熔體的低頻末端儲能模量有貢獻(xiàn)，所以儲能模量和末端角頻率有以下的關(guān)系:Fig.4(A)顯示巧婶，改性后PP的儲能模量為未改性PP的2倍乾颁，儲能模量曲線末端的斜率也從1.51下降到0.87，改性后PP的熔體彈性明顯增強(qiáng)粹舵。損耗角同樣對熔體彈性的改變很敏感钮孵。Fig.4(B)顯示骂倘，未改性PP損耗角的正切值曲線隨角頻率減小而迅速抬升眼滤，而改性后PP損耗角正切值在低頻末端區(qū)緩慢變化并趨于平緩。相同頻率下?lián)p耗角正切值越小历涝，熔體彈性行為越明顯诅需。Winter和Chambon的研究表明，在臨界凝膠點荧库，損耗角正切值為一常數(shù)與角頻率無關(guān)堰塌，并符合以下比例關(guān)系:式中:n———松弛指數(shù)。Fig.4(B)中損耗角正切值與角頻率還存在一定的依賴關(guān)系分衫，鄭強(qiáng)等在研究過氧化物交聯(lián)的低密度聚乙烯的體系中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象场刑，并認(rèn)為是由于測試的非平衡態(tài)導(dǎo)致了這一情況的發(fā)生。2.3 法向應(yīng)力差聚合物熔體受到剪切作用時蚪战，由于法向應(yīng)力差的的作用牵现，呈現(xiàn)彈性行為。通過比較法向應(yīng)力差邀桑，可知聚合物熔體彈性的大小瞎疼。采用定剪切速率掃描法來測試改性前后PP熔體彈性行為的改變。由Fig.5可以看到壁畸，改性后PP的法相應(yīng)力差明顯提高贼急，熔體彈性增強(qiáng)。2.4 瞬時拉伸黏度Fig.6是在應(yīng)變速率接近發(fā)泡時拉伸應(yīng)變速率0.1s－1時捏萍，2種PP的瞬時拉伸黏度隨應(yīng)變變化的曲線太抓，圖中虛線是線型聚丙烯3ηo曲線。由于拉伸應(yīng)變速率較大令杈，純PP的拉伸黏度曲線在還沒有進(jìn)入穩(wěn)態(tài)流動區(qū)域前就已經(jīng)斷裂走敌，且沒有應(yīng)變硬化現(xiàn)象發(fā)生。而改性PP有明顯的應(yīng)變硬化行為这揣，瞬時拉伸黏度向上抬起偏移了3η0曲線悔常，大瞬時拉伸黏度是純PP的10倍影斑，達(dá)到5.6×105Pa·s。交聯(lián)點之間的鏈段被拉伸是改性聚丙烯發(fā)生應(yīng)變硬化行為的原因机打。2.5 發(fā)泡行為應(yīng)變硬化行為對聚丙烯發(fā)泡性能有重要的影響矫户。采用超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑，在反應(yīng)釜中考察了改性PP的發(fā)泡性能残邀。工藝條件為溫度170℃皆辽、壓力15MPa。從Fig.7A中可以看到芥挣，純PP發(fā)泡后呈現(xiàn)大部分的未發(fā)泡區(qū)域和一些串孔的泡孔驱闷，基本沒有可見的泡孔結(jié)構(gòu)。說明純PP的熔體強(qiáng)度不夠空免，無法支持發(fā)泡時氣體擴(kuò)散引起的膨脹應(yīng)力空另，在泡孔沒有進(jìn)入固化和定型階段時，PP熔體氣泡壁已經(jīng)破裂蹋砚。Fig.7B中顯示扼菠，改性PP發(fā)泡后，可以看到細(xì)密的氣泡孔布滿整個橫截面坝咐，泡孔呈現(xiàn)出多邊形的結(jié)構(gòu)循榆。利用圖形分析軟件分析得到的泡孔大小和泡孔密度列在Tab.2。改性后微交聯(lián)PP的泡孔直徑在10μm右墨坚，泡孔密度達(dá)到1.1×109cm－3秧饮。微交聯(lián)使得改性PP具有應(yīng)變硬化行為，不僅增加了PP的熔體強(qiáng)度泽篮，同時熔體在承受拉伸應(yīng)力時盗尸，熔體形變變得均勻，使得熔體不容易斷裂咪辱，因此改性PP的發(fā)泡性能得到明顯改善振劳。非常高的泡孔密度也說明發(fā)泡時有很高的成核速率，具體原因尚需更多的研究油狂。利用不飽和聚酯對線型聚丙烯進(jìn)行了熔融接枝改性历恐，得到一種具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯。這種微交聯(lián)的聚丙烯在顯著增加聚丙烯的熔體彈性以及拉伸黏度的同時专筷，沒有使剪切黏度劇烈增加弱贼，使得在改善發(fā)泡性能的同時，保持了聚丙烯的加工性能磷蛹。改性后的PP以超臨界CO2為發(fā)泡劑發(fā)泡吮旅，在不加入任何成核劑的條件下，可以得到發(fā)泡倍率25.6倍，泡孔密度1.1×109cm－3的微孔泡沫塑料庇勃。

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生物降解塑料目前已開始應(yīng)用在一次性餐具檬嘀、包裝、農(nóng)業(yè)责嚷、汽車鸳兽、醫(yī)療、紡織等多個領(lǐng)域罕拂，基于行業(yè)發(fā)展趨勢及市場需求揍异，第八元素為客戶提供PLA、PBAT爆班、PBS等降解材料衷掷，點擊以下鏈接，即可在線采購樣品：系統(tǒng)介紹車用聚丙烯的類型柿菩，應(yīng)用方向戚嗅，性能要求。用PP丙烯微孔發(fā)泡隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展碗旅，制造汽車的各種原材料也迅速發(fā)展和更新?lián)Q代渡处，越來越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件镜悉。塑料在汽車上的應(yīng)用已有近50年的歷史祟辟，目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設(shè)計和制造水平高低的一個重要標(biāo)志，塑料飾件的大量應(yīng)用侣肄，促進(jìn)了汽車的減重節(jié)能旧困，提高了汽車的美觀舒適度。PP以密度小稼锅、性價比高吼具、具有優(yōu)異的耐熱性能、耐化學(xué)藥品腐蝕性矩距、剛性拗盒、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應(yīng)用。近來更是有把汽車內(nèi)飾和外裝材料統(tǒng)一到PP系列材料的趨勢锥债。由于高性能基礎(chǔ)樹脂的開發(fā)生產(chǎn)周期長陡蝇、投資巨大、技術(shù)要求高哮肚，且需要高精尖的集成先進(jìn)綜合技術(shù)登夫，所以對現(xiàn)有PP樹脂需要進(jìn)行更廣泛、更有效允趟、更經(jīng)濟(jì)恼策、更實用的改性。延伸性潮剪、機(jī)械的強(qiáng)度和抗斷裂性無機(jī)填料和彈性體增韌增強(qiáng)改性PP主要是“三高”涣楷。是由 PP樹脂分唾、三元乙丙橡膠(EPDM)和乙烯-辛烯共聚物(POE)等增韌彈性體及滑石粉、碳酸鈣等無機(jī)填料的復(fù)合物狮斗，其主要用于汽車保險杠的注射成型鳍寂，且改性PP保險杠具有成本低、質(zhì)輕情龄、易涂裝迄汛、可循環(huán)使用等優(yōu)點≈枋樱滑石粉填充改性PP材料具有高剛性鞍爱、低熱膨脹系數(shù)和低收縮率，且其抗化學(xué)腐蝕性能強(qiáng)专酗，尤其是經(jīng)表面處理的滑石粉填充PP可有效改善PP的沖擊性能睹逃，提高材料的模量和熱變形溫度。玻璃纖維增強(qiáng)改性PP玻璃纖維增強(qiáng)改性PP材料尤其是LGFPP材料在汽車部件上的研究與應(yīng)用(如在前端模塊祷肯、儀表板骨架沉填、車門模塊等典型部件的應(yīng)用)是多年來的研究熱點之一。LGFPP制品指含有長度為10～25mm的玻璃纖維改性的PP復(fù)合材料經(jīng)過注塑等工藝形成的三維結(jié)構(gòu)佑笋。10～25mm的長玻璃纖維增強(qiáng)聚合物相比普通4～7mm的短玻璃纖維增強(qiáng)聚合物具有更高的強(qiáng)度翼闹、剛度、韌性蒋纬，以及尺寸穩(wěn)定性好猎荠、翹曲度低等優(yōu)勢。此外蜀备，LGFPP材料比短玻璃纖維增強(qiáng)PP(GFPP)有著更好的抗蠕變性能关摇，即使經(jīng)受100℃的高溫也不會產(chǎn)生明顯的蠕變。與金屬材料和熱固性復(fù)合材料相比碾阁，LG-FPP的密度低输虱，相同部件的質(zhì)量可減輕20%～50%;LGFPP能為設(shè)計人員提供更大的設(shè)計靈活性，可成型形狀復(fù)雜的部件脂凶、提高集成汽車零部件的能力宪睹、節(jié)約模具成本(一般長玻璃纖維增強(qiáng)聚合物注塑模具的成本約為金屬沖壓模具成本的20%)、減少能耗(長玻璃纖維增強(qiáng)聚合物的生產(chǎn)能耗僅為鋼制品的60%～80%艰猬，鋁制品的35%～50%)横堡、簡化裝配工序。汽車部件用礦物纖維增強(qiáng)PP的新產(chǎn)品冠桃，具有強(qiáng)度高命贴、熱膨脹系數(shù)低、耐高溫、阻燃性能好胸蛛、低浮纖污茵、低翹曲、低收縮 等特點葬项。

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摘要：利用化學(xué)改性非交聯(lián)法和單螺桿擠出機(jī)泞当，采用一步法擠出工藝研制了汽車內(nèi)飾用聚丙烯（PP）微發(fā)泡料。以均聚PP和共聚PP為基礎(chǔ)樹脂民珍，考察了影響PP發(fā)泡的主要因素（如引發(fā)劑襟士、發(fā)泡劑的用量、擠出溫度等）嚷量。結(jié)果表明陋桂，具有良好性能的PP微發(fā)泡專用料的配方（質(zhì)量份數(shù)）：均聚PP為40.00份，共聚PP為60.00份蝶溶，過氧化二特丁烷為0.18份嗜历，過氧化二異丙苯為0.02份，改性劑為0.50份抖所，碳酸鈣為0.50份梨州，發(fā)泡劑AC為 0.40份。以其制備的微發(fā)泡片材泡孔直徑小于50μｍ田轧，泡孔密度可達(dá)個／cm3暴匠。關(guān)鍵詞： 聚丙烯 微發(fā)泡 汽車內(nèi)飾件 專用料 聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有質(zhì)輕、耐高溫涯鲁、綠色環(huán)保巷查、易注射成型、成型周期短和成本低等優(yōu)點抹腿。隨著汽車輕量化的發(fā)展，PP發(fā)泡材料在汽車內(nèi)飾件上的應(yīng)用越來越多旭寿。普通 PP發(fā)泡制品表觀質(zhì)量不理想警绩，僅適用于需表面附皮的高端車，汽車用PP發(fā)泡材料主要為質(zhì)量更好的 化學(xué)微發(fā)泡材料［1-3］盅称〖缦椋化學(xué)微孔發(fā)泡材料的泡孔是直徑為十幾到數(shù)十微米，封閉微孔泡以小于50μｍ 為佳缩膝。目前國內(nèi)行業(yè)實際生產(chǎn)水平大多在80～350μｍ混狠，國外也只有美國、意大利疾层、日本等少數(shù)幾個國家能生產(chǎn)将饺。本工作利用化學(xué)改性非交聯(lián)法，以均聚PP和共聚PP共混物為基礎(chǔ)樹脂，采用一步法工藝研制出了性能符合相關(guān)指標(biāo)要求的汽車內(nèi)飾件用 PP 低 倍微發(fā)泡專用料予弧，以其制備的微發(fā)泡片材泡孔直徑小于50μｍ刮吧，泡孔密度可達(dá)個／cm3。聚丙烯微孔發(fā)泡１ 試驗部分1.1 主要原料 均聚PP（記作 PP1）掖蛤，熔體流動速率（MFR）為3.0g/（10min）杀捻，中國石化齊魯分公司；共聚PP（記作PP2）蚓庭，MFR為2.0g/（10min）致讥，中國石化齊魯分公司；抗氧劑器赞，168和1010拄踪，上海汽巴高橋化學(xué)有限公司；過氧化二特丁烷（DBP）拳魁，過氧化二特丁烷（DBP）惶桐，過氧化二異丙苯（DCP），二乙烯基苯潘懊，偶氮二甲酰胺（發(fā)泡劑AC）姚糊，液體石蠟，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司授舟；發(fā)泡改性劑DMS-10救恨，自制。1.2 儀器設(shè)備 RC300C型轉(zhuǎn)矩流變儀释树，德國HAAKE公 司肠槽；CMT450料試驗 機(jī)，天水三斯有限公司奢啥；∮25單螺桿擠出機(jī)秸仙，德國BRABENDER公司；AH-2奧林巴斯顯微鏡桩盲，日本奧林巴斯公司寂纪。1.3 試樣制備工藝 混料：將樹脂、過氧化物赌结、改性劑捞蛋、抗氧劑、成核劑和發(fā)泡劑按配比稱量柬姚，投入10L高速攪拌機(jī)拟杉，低速混合1min，高速混合2min出料量承，料溫不 高于50℃搬设。擠出發(fā)泡：擠出機(jī)設(shè)置溫度180～200℃穴店，機(jī)頭溫度195℃，距機(jī)頭30cm 處加壓輥將發(fā)泡片壓平焕梅，取樣待用迹鹅。1.4 測試表征拉伸強(qiáng)度按照GB/T1040.3—2006測試，采用4型試樣贞言，拉伸速度為50mm／min斜棚；彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按GB/T9341—2000測試，寬度25mm该窗；沖擊強(qiáng)度按GB/T1843—2008測試弟蚀；表觀密度按GB/T6343—2009測試；泡孔密度按 照參考文獻(xiàn)［４］所述方法測試酗失。２ 結(jié)果與討論.1 引發(fā)劑的選擇以PP1/PP2質(zhì)量 比2/3共混物做基礎(chǔ)樹脂义钉，DBP和DCP不同配比的混合物0.2份做引發(fā)劑，測試體系的熔體強(qiáng)度和觀察發(fā)泡片質(zhì)量规肴，結(jié)果見表1捶闸。表1，DBP/DCP對發(fā)泡片表面質(zhì)量的影響 注：擠出口模厚度0.6mm拖刃，寬度50mm删壮。由表1看出，DBP和DCP都能提高PP熔體強(qiáng)度兑牡，但片材表面和泡孔均勻性不同央碟，隨DCP含量增加，擠出片材表面質(zhì)量變差均函，泡孔變得不均勻亿虽；DCP雖有利于提高熔體強(qiáng)度，但比例不宜過大苞也，以不超過引發(fā)劑總質(zhì)量分 數(shù)20％為宜洛勉。這是由于DCP分解溫度低于PP加工溫度，擠出反應(yīng)時墩朦，DCP和PP還沒有完全混合均勻就大量分解坯认，短時間內(nèi)產(chǎn)生大量PP自由基，導(dǎo)致 PP部分交聯(lián)氓涣，形成局部高強(qiáng)度熔體，熔體強(qiáng)度的不均勻性導(dǎo)致發(fā)泡不均勻陋气，形成凹凸不平的表面劳吠。以PP1/PP2質(zhì)量比2/3共混物做基礎(chǔ)樹脂，選取 DBP／DCP質(zhì)量比90/10巩趁，考察引發(fā)劑用量和發(fā)泡性能的關(guān)系痒玩，結(jié)果見圖1淳附。1 引發(fā)劑含量與發(fā)泡性能關(guān)系由圖1可看出，隨引發(fā)劑含量增加蠢古，單位體積泡孔數(shù)量先增加后基本不變奴曙；而發(fā)泡材料表觀密度逐漸降低，因此總引發(fā)劑含量不宜低于0.15份草讶。這是由于當(dāng)引發(fā)劑含量低時洽糟，引發(fā)劑濃度不足，PP接枝率不高堕战，熔體強(qiáng)度不足坤溃，難以包裹住氣體，泡孔較大嘱丢，并有部分泡孔破裂薪介，導(dǎo)致發(fā)泡片密度較高；隨引發(fā)劑含量增加越驻，PP接枝程度提高汁政，熔體強(qiáng)度相應(yīng)增加，氣泡在膨脹過程中缀旁，泡壁不易破裂记劈，形成致密均勻的泡孔，單位體積泡孔數(shù)量增加诵棵，材料密度下降抠蚣；隨引發(fā)劑含量進(jìn)一步提高，熔體強(qiáng)度高于氣泡膨脹的動力履澳，使氣泡不能充分膨脹嘶窄，導(dǎo)致發(fā)泡片密度略有提高。.2 發(fā)泡劑的選擇與用量圖2是發(fā)泡劑 AC含量與發(fā)泡材料表觀密度及其泡孔密度的關(guān)系距贷。由圖2看出柄冲，起初隨發(fā)泡劑AC含量的增加，發(fā)泡材料表觀密度降低忠蝗，泡孔密度提高现横，這是由于發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體隨其用量增加而增加，部分未分解的發(fā)泡劑在熔體中也起了發(fā)泡成核劑的作用阁最。但在發(fā)泡劑含量增加到0.5份時戒祠，發(fā)泡材料表觀密度反而回升，泡孔密度下降速种。這是由于隨發(fā)泡劑含量的進(jìn)一步提高姜盈，熔體中氣體含量過多，氣泡膨脹加劇配阵，導(dǎo)致部分泡孔破裂合并馏颂，氣體溢出示血，于是發(fā)泡材料表觀密度又提高，泡孔密度下降救拉。由圖2還可看出难审，發(fā)泡劑的合適用量為0.3～0.5份。

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隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展亿絮，制造汽車的各種原材料也迅速發(fā)展和更新?lián)Q代告喊，越來越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件。塑料在汽車上的應(yīng)用已有近50年的歷史壹无，目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設(shè)計和制造水平高低的一個重要標(biāo)志葱绒，塑料飾件的大量應(yīng)用，促進(jìn)了汽車的減重節(jié)能斗锭，提高了汽車的美觀舒適度地淀。PP以密度小、性價比高岖是、具有優(yōu)異的s耐熱性能帮毁、耐化學(xué)藥品腐蝕性、剛性豺撑、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應(yīng)用烈疚。近來更是有把汽車內(nèi)飾和外裝材料統(tǒng)一到PP系列材料的趨勢。由于高性能基礎(chǔ)樹脂的開發(fā)生產(chǎn)周期長聪轿、投資巨大爷肝、技術(shù)要求高，且需要高精尖的集成先進(jìn)綜合技術(shù)陆错，所以對現(xiàn)有PP樹脂需要進(jìn)行更廣泛灯抛、更有效、更經(jīng)濟(jì)音瓷、更實用的改性对嚼。聚丙烯微孔發(fā)泡微發(fā)泡(Microcellular Foaming)是指以熱塑性材料為基體，制品中間層密布尺寸從十到幾十微米的封閉微孔绳慎。微發(fā)泡注塑成型技術(shù)突破了傳統(tǒng)注塑的諸多局限纵竖，在基本保證制品性能的基礎(chǔ)上，可以明顯減輕重量和成型的周期杏愤，大大降低機(jī)臺的鎖模力靡砌，并具有內(nèi)應(yīng)力和翹曲小、平直度高珊楼，沒有縮水乏奥，尺寸穩(wěn)定，成型視窗大等特點亥曹，特別是在生產(chǎn)高精密和材料較貴的制品上與常規(guī)注塑相比較獨具優(yōu)勢邓了，成為近年來注塑技術(shù)發(fā)展的一個重要方向。聚丙烯微發(fā)泡材料能夠滿足大型微發(fā)泡汽車注塑件媳瞪。隨著汽車輕量化的發(fā)展骗炉，選用PP發(fā)泡材料已成為汽車減重的重要途徑，目前其在汽車內(nèi)飾上的應(yīng)用也越來越多蛇受，其中PP發(fā)泡材料在各種汽車上的使用占比為轎車占45%句葵，卡車、工程機(jī)械車占20% 兢仰，客車乍丈、商務(wù)車占35% 。汽車用PP發(fā)泡材料主要為化學(xué)微發(fā)泡材料把将。普通微發(fā)泡PP制品的表觀質(zhì)量很不理想轻专，僅適合于需要表面覆皮的高端車，不僅增加了制造成本察蹲，也限制了PP發(fā)泡材料的推廣和應(yīng)用请垛；而化學(xué)微孔發(fā)泡是以熱塑性材料為基體，化學(xué)發(fā)泡劑為氣源洽议，通過自鎖工藝使得氣體形成超臨界狀態(tài)宗收，注入模腔后氣體在擴(kuò)散內(nèi)壓的作用下，使制品中間分布著直徑從十幾到幾十微米的封閉微孔泡亚兄，且其理想的泡孔直徑應(yīng) <50μm 混稽，但目前國內(nèi)行業(yè)實際生產(chǎn)的微發(fā)泡PP的微泡孔直徑約為80～350μm 。對于微孔發(fā)泡主要有注塑微發(fā)泡审胚、吹塑微發(fā)泡和擠出微發(fā)泡等匈勋，注塑微發(fā)泡適用于各種汽車內(nèi)外飾件，如車身門板菲盾、尾門颓影、風(fēng)道等；擠出微發(fā)泡適用于密封條懒鉴、頂棚等诡挂；吹塑微發(fā)泡適用于汽車風(fēng)管等。利用微發(fā)泡技術(shù)可使PP制品的質(zhì)量減少約10%～20% 临谱，較傳統(tǒng)材料在部件上可實現(xiàn)50%的減重璃俗，注射壓力降低約30%～50% ，鎖模力降低約20% 悉默，循環(huán)周期減少10%～15%城豁，同時還能提高汽車的節(jié)能性，較傳統(tǒng)材料可實現(xiàn)30%的節(jié)能抄课，并且能改善制品的翹曲變形性唱星，使產(chǎn)品和模具的設(shè)計更靈活雳旅。輻射交聯(lián)PP高發(fā)泡片材具有良好的力學(xué)性能，作為汽車車頂间聊，可降低汽車的質(zhì)量攒盈，同時其還可用于汽車的內(nèi)飾件，有利于汽車的輕量化哎榴。福特微發(fā)泡發(fā)動機(jī)罩：采用MuCell微發(fā)泡注塑成型技術(shù)在零件成型過程中充入氣泡型豁，形成極為細(xì)微的蜂巢狀結(jié)構(gòu)，既節(jié)約了塑材尚蝌，又減輕了重量迎变，而且不會影響零件的任何性能。目前已應(yīng)用車型有：C-MAX飘言、Grand C-MAX衣形、S-MAX、蒙迪歐和Galaxy等热凹。綜上所述泵喘，聚丙烯微發(fā)泡材料在汽車領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但需要注意：1. 微發(fā)泡是經(jīng)全球各行業(yè)不同產(chǎn)品所驗證的技術(shù)般妙、有廣范的市場纪铺、但在中國應(yīng)用尚新。2. 微發(fā)泡能提供更高品質(zhì) (減少變形,提升平面度,圓度和尺寸的穩(wěn)定性,沒有縮水印) 和更低成本 (重量,成型周期和成型噸位減少碟渺、更省料的產(chǎn)品設(shè)計)鲜锚。3. 微發(fā)泡能創(chuàng)造新商機(jī)——高端應(yīng)用和節(jié)省成本。4. 并不是所有的制品都適合用微發(fā)泡技術(shù),需要配合尋找合適的制品苫拍。

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隨著國內(nèi)大煉化項目芜繁、PDH項目陸續(xù)上馬，國內(nèi)聚丙烯（PP）市場成為群雄角力之地绒极。新建項目投產(chǎn)骏令，PP產(chǎn)能仍將快速增長，預(yù)計到2023年我國PP產(chǎn)能將超過3500萬噸垄提，自給率將近90%榔袋。屆時，高性能產(chǎn)品將成為企業(yè)突出重圍的殺手锏铡俐。高性能PP成投資熱土2020年已經(jīng)有三家企業(yè)成功投產(chǎn)聚丙烯裝置凰兑，浙江石化、恒力石化审丘、利和知信吏够。近一個月，聚烯烴行業(yè)掀起了新一波高性能PP投資熱潮：4月22日，總投資約100億美元的肮克森美孚廣東惠州乙烯項目正式動工播急，項目包括乙烯裝置和高端PE、PP等生產(chǎn)裝置喉镰，采用已經(jīng)成功應(yīng)用旅择、先進(jìn)的專有工藝和催化劑技術(shù)生產(chǎn)高性能聚合物。聚丙烯微孔發(fā)泡5月17日侣姆，總投資約56億美元的中海殼牌惠州三期乙烯項目合作框架協(xié)議簽約，項目產(chǎn)品包括聚α烯烴沉噩、高碳合成醇捺宗、茂金屬PE、共聚PP等川蒙，共14規(guī)模生產(chǎn)裝置蚜厉。18日，徐州海天石化集團(tuán)年產(chǎn)10萬噸高性能PP樹脂項目“云簽約”畜眨，落戶大慶龍鳳區(qū)昼牛。高性能產(chǎn)品研發(fā)能力不足我國已投入生產(chǎn)的高端聚丙烯專用樹脂有：三元共聚聚丙烯薄膜專用料F5606、管材專用料康聂、薄壁注塑料M50T贰健、高熔體強(qiáng)度薄膜專用料、丙丁共聚膜料恬汁、低溫抗沖注塑專用料伶椿、氫調(diào)法高流動注塑料、高透明注塑專用料氓侧、抗菌系列專用料脊另、低灰分PP、快速成型PP约巷、透明PP專用料等偎痛。但由于我國高端聚丙烯產(chǎn)品研發(fā)能力不足，且同質(zhì)化嚴(yán)重独郎，一些高性能和特殊性能產(chǎn)品踩麦，如茂金屬PP（mPP）、特種雙向拉伸聚丙烯（BOPP）膜囚聚、流延聚丙烯（CPP）膜等仍需大量進(jìn)口來滿足國內(nèi)市場需求靖榕。我國mPP年消費量約10萬噸，除燕山石化少量供應(yīng)市場顽铸，基本依賴進(jìn)口茁计，主要用于生產(chǎn)醫(yī)用或食品用高透明PP制品、食品包裝薄膜、無紡布星压、超細(xì)旦丙綸纖維等領(lǐng)域践剂。具有高拉伸速度與幅寬、超薄娜膘、超透及更好低溫?zé)岱庑阅艿奶胤NBOPP薄膜逊脯、電工膜、電容器膜竣贪、鍍鋁膜等PP薄膜料以及汽車和家電用PP注塑料的年進(jìn)口量均超百萬噸军洼。PP管材料的年進(jìn)口量約50萬噸。高性能PP開發(fā)方向1抗菌PP此次新冠肺炎疫情的肆虐演怎，推動汽車生產(chǎn)商聚焦抗菌PP在內(nèi)飾件中的應(yīng)用匕争，這或?qū)⒊蔀檐囉肞P下一個熱點應(yīng)用領(lǐng)域。2玻纖增強(qiáng)PP長玻纖增強(qiáng)PP材料因具備更高的強(qiáng)度爷耀、剛度甘桑、韌度、尺寸穩(wěn)定性歹叮，廣泛應(yīng)用于儀表骨架板跑杭、車門組合件、前端組件咆耿、車身門板模塊德谅、車頂面板、座椅骨架等汽車部件上票灰。長玻纖增強(qiáng)PP材料在120℃時的高溫疲勞強(qiáng)度是普通玻纖增強(qiáng)PP材料的2倍女阀，甚至比以耐熱性著稱的玻纖增強(qiáng)尼龍材料高10%，具有作為結(jié)構(gòu)件所需的耐久性和可靠性屑迂。氣味散發(fā)耐刮擦PP隨著人們對汽車品質(zhì)的追求浸策，車用PP材料需要滿足的已不僅僅是力學(xué)性能，還有對外觀惹盼、環(huán)保等方面的高要求庸汗。目前市場上低氣味散發(fā)PP材料多被Basell、北歐化工等公司產(chǎn)品壟斷手报，國產(chǎn)替代進(jìn)口任務(wù)艱巨蚯舱。制造高抗刮擦汽車內(nèi)飾件材料一方面要采用國外表面硬度較高的PP原料，另一方面需要添加助劑提升材料表面的爽滑度掩蛤。但助劑在體系內(nèi)受熱會有小分子散發(fā)影響車內(nèi)空氣質(zhì)量枉昏，同時又會出現(xiàn)表面遷移現(xiàn)象，影響內(nèi)飾件外觀揍鸟。因此兄裂，問題核心仍取決于PP基材的性能。