寧波專業(yè)MPP發(fā)泡價(jià)格

央廣網(wǎng)上海9月17日消息（記者唐奇云 通訊員張婷）日常生活中埠忘，當(dāng)人們購買兒童玩具馒索、家具用品等塑料制品時(shí)，都會(huì)十分在意其材質(zhì)是否無毒無味名船、綠色環(huán)保，近年來綜合性能優(yōu)異渠驼、可回收及易降解的聚丙烯發(fā)泡材料已成為泡沫塑料家族中的“新寵”蜈块，日益受到熱捧迷扇，是聚合物泡沫材料中增長(zhǎng)速度快的品種百揭。超臨界CO2（二氧化碳）發(fā)泡聚合物技術(shù)是制備聚丙烯微孔發(fā)泡材料的關(guān)鍵核心技術(shù)蜓席。在第22屆工博會(huì)高校展區(qū)，華東理工大學(xué)化工學(xué)院教授趙玲領(lǐng)銜的“高性能輕量化聚合物材料的綠色高效制備”項(xiàng)目厨内，聚焦的正是輕量化聚丙烯發(fā)泡材料的綠色制造和高端應(yīng)用祈秕。該項(xiàng)目也是2019年度上海市科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)項(xiàng)目雏胃。聚丙烯微孔發(fā)泡無水發(fā)泡制備聚合物珠粒實(shí)驗(yàn)裝置（央廣網(wǎng)發(fā) 華東理工大學(xué)供圖）鎖定新材料發(fā)展重點(diǎn)領(lǐng)域，布局綠色制造新技術(shù)輕量化材料已是我國新材料發(fā)展重點(diǎn)領(lǐng)域瞭亮，發(fā)泡則是實(shí)現(xiàn)聚合物輕量化的直接手段方仿。隨著航天航空、國防统翩、能源、交通唆缴、包裝鳍征、電器面徽、運(yùn)動(dòng)器械等行業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)具有優(yōu)異機(jī)械性能和絕熱趟紊、隔音氮双、絕緣霎匈、緩沖等特性的聚合物發(fā)泡材料需求越來越迫切戴差。聚丙烯作為產(chǎn)量大铛嘱、增長(zhǎng)量快袭厂、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的五大通用熱塑性樹脂之一，其高品質(zhì)發(fā)泡材料的綠色制備一直是聚合物發(fā)泡領(lǐng)域的熱點(diǎn)與難點(diǎn)球匕。016年，由華東理工大學(xué)牽頭申報(bào)的國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“重點(diǎn)基礎(chǔ)材料技術(shù)提升與產(chǎn)業(yè)化”重點(diǎn)專項(xiàng)項(xiàng)目——“聚合物材料的輕量化技術(shù)”獲準(zhǔn)立項(xiàng)亮曹，該項(xiàng)目所聚焦的正是運(yùn)用綠色高效發(fā)泡工藝橄杨，開展聚合物輕量化的應(yīng)用基礎(chǔ)—共性技術(shù)—產(chǎn)業(yè)化示范的“一條鏈?zhǔn)健毖邪l(fā)工作照卦。據(jù)趙玲介紹式矫，聚合物發(fā)泡有物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩大類役耕。化學(xué)發(fā)泡劑常常存在化學(xué)殘留蹄葱、發(fā)泡過程難控制和不易獲得高發(fā)泡倍率等缺點(diǎn)；物理發(fā)泡劑中的氟氯烴類則對(duì)臭氧層有破壞作用锄列，已逐漸被禁止和限制使用；一些新型氟碳?xì)浠衔锏娜蜃兣瘽撃苤等韵鄬?duì)較高邻邮，烷烴類發(fā)泡劑則易燃燒不安全竣况。相比傳統(tǒng)發(fā)泡劑影響氣候筒严、火災(zāi)危險(xiǎn)丹泉、有害殘留以及VOC排放等問題和弊端鸭蛙，超臨界流體，特別是超臨界CO2娶视，發(fā)泡聚合物是綠色制造技術(shù)晒哄，被工信部列入我國優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)肪获，而且CO2進(jìn)入聚合物后會(huì)引起熔點(diǎn)寝凌、表面張力和粘度下降孝赫、結(jié)晶行為改變等一系列變化，可以制備微孔甚至納米泡孔材料青柄。聚丙烯是結(jié)晶聚合物伐债，低溫固態(tài)發(fā)泡受結(jié)晶限制预侯，很難制備高發(fā)泡倍率產(chǎn)品泳赋；高溫發(fā)泡聚合物熔體強(qiáng)度不夠無法保持完整泡孔，可操作窗口窄祖今。因此校坑，大規(guī)模制造具有穩(wěn)定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發(fā)泡倍率微孔材料難度大千诬。為了攻克這一難題耍目，近年來華理趙玲團(tuán)隊(duì)聯(lián)合無錫會(huì)通徐绑、中石化北化院、浙江新恒泰傲茄、鎮(zhèn)海煉化等單位毅访，在合適物料體系盘榨、可控工藝過程和高效工業(yè)裝備等方面開展了超臨界CO2發(fā)泡聚丙烯的優(yōu)化喻粹、強(qiáng)化和工程化等系列工作，形成了“適合超臨界CO2發(fā)泡的聚丙烯專用料”“分步/分段發(fā)泡新工藝”“優(yōu)化構(gòu)建流場(chǎng)結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效規(guī)模制備”等三大技術(shù)創(chuàng)新優(yōu)勢(shì)：根據(jù)在低于其流動(dòng)溫度的可變形區(qū)發(fā)泡既可以突破結(jié)晶的制約又能保證發(fā)泡材料微孔結(jié)構(gòu)和外形尺寸的穩(wěn)定成型這一發(fā)泡機(jī)制草巡，開發(fā)了兼具較寬發(fā)泡溫度窗口和較強(qiáng)的CO2溶解擴(kuò)散能力的聚丙烯發(fā)泡專用料守呜，以及能有效改善泡孔結(jié)構(gòu)和表觀形態(tài)的新型功能助劑/添加劑；CO2變壓飽和提高了過程效率和發(fā)泡倍率山憨，氣泡成核和生長(zhǎng)的分段實(shí)施大幅減小了高壓設(shè)備體積查乒；釜壓發(fā)泡、模壓發(fā)泡等高壓設(shè)備和聚合物預(yù)成型體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)保證了均勻的壓力場(chǎng)郁竟、溫度場(chǎng)和速度場(chǎng)玛迄，成功實(shí)現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔發(fā)泡材料的規(guī)模制造和柔性生產(chǎn)。

寧波專業(yè)MPP發(fā)泡價(jià)格

聚丙烯( PP) 珠粒發(fā)泡材料具有優(yōu)異的耐熱棚亩、隔音憔晒、抗沖擊以及耐化學(xué)腐蝕等性能，近年來被廣泛應(yīng)用在包裝蔑舞、建 筑拒担、汽車等行業(yè)。PP 在其熔點(diǎn)溫度附近的熔體強(qiáng)度會(huì)急劇下降攻询，低熔體強(qiáng)度導(dǎo)致其難以得到好的泡孔結(jié)構(gòu)从撼，所以 PP 珠 粒發(fā)泡的技術(shù)難度大，目前只有少數(shù)國家掌握了 PP 珠粒發(fā)泡的技術(shù)，因此 PP 珠粒發(fā)泡的研究受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān) 注低零。文中從制備工藝婆翔、發(fā)泡裝備、性能改進(jìn)掏婶、表征方法等方面綜述了近年來國內(nèi)外 PP 珠粒發(fā)泡的研究動(dòng)態(tài)啃奴，并對(duì)該領(lǐng)域 今后的研究方向進(jìn)行了展望。聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有質(zhì)輕雄妥、抗沖緩震最蕾、 耐腐蝕、隔熱隔音等優(yōu)良的特性老厌，與傳統(tǒng)的直接成 型工藝相比瘟则，PP 珠粒發(fā)泡的優(yōu)勢(shì)在于它的自由成 型性，發(fā)泡珠粒均勻的尺寸與穩(wěn)定的發(fā)泡倍率使其非 常適合模塑成型枝秤，可以生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)以及高 維尺寸精度的制品醋拧。 早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的珠粒發(fā)泡產(chǎn)品是聚苯乙烯 發(fā)泡珠粒(EPS)，其次是聚乙烯發(fā)泡珠粒(EPE)與聚 丙烯發(fā)泡珠粒(EPP)淀弹。其中丹壕，EPP 的熱穩(wěn)定性要優(yōu) 于 EPE，抗沖擊性能要優(yōu)于 EPS薇溃，此外其耐老化菌赖、耐腐 蝕性也非常優(yōu)異，是非常環(huán)保的材料，因此 EPP 被廣 泛應(yīng)用于包裝忿峻、建筑薄啥、汽車等行業(yè)逛尚，特別是在汽車行業(yè) 的需求增長(zhǎng)十分迅速。鑒于世界各國對(duì) EPP 材料研究的重視绰寞，本文從 EPP 的生產(chǎn)工藝、裝備滤钱、性能改進(jìn)以 及表征手段等方面介紹了近年來 EPP 的研究進(jìn)展與 動(dòng)態(tài)。聚丙烯微孔發(fā)泡 聚丙烯發(fā)泡珠粒制備聚丙烯發(fā)泡機(jī)理 PP 珠粒發(fā)泡的機(jī)理為過飽和氣體法件缸。如 Fig. 1 所示铜靶，注入的發(fā)泡劑在高溫或高壓環(huán)境下溶解在聚合 物熔體中形成飽和的均相體系他炊，然后通過快速卸壓或 者溫度驟升造成熱力學(xué)的不穩(wěn)定來形成過飽和體系已艰， 這個(gè)階段中 PP 基體與溶解在其中發(fā)泡劑發(fā)生相分 離，氣泡開始成核并大量生長(zhǎng)哩掺，穩(wěn)定后經(jīng)冷卻定型成為 發(fā)泡珠粒。聚丙烯發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)方法 目前工業(yè)化生產(chǎn) EPP 的工藝有 2 種:一種是以日 本的 JSP 株式會(huì)社與 Kaneka 公司為代表的反應(yīng)釜 法嚼吞，反應(yīng)釜法也是目前應(yīng)用廣泛的 EPP 的工業(yè)化生 產(chǎn)工藝;另 一 種 是 以 德 國 Berstorff 公 司 與 BASF 公 司等為代表的擠出法工藝，相對(duì)于工藝成熟的反應(yīng) 釜法而言辆它，擠出法目前工業(yè)化并不廣泛。反應(yīng)釜法: 反應(yīng)釜法是將 PP 顆粒與助劑混合 造粒后放入反應(yīng)釜中锰茉，升高溫度并通入物理發(fā)泡劑使 釜內(nèi)壓力升高，在一定的發(fā)泡溫度下保壓一段時(shí)間后 打開泄壓閥門快速卸壓即得到發(fā)泡珠粒飒筑。根據(jù)反應(yīng)釜 中分散介質(zhì)的不同，又可分為無水法與有水法 2 種:前 者的反應(yīng)釜中不加入液體的分散介質(zhì)协屡，PP 顆粒會(huì)堆積 在一起使發(fā)泡劑難以均勻溶解到每個(gè)顆粒中俏脊，所以為 了使發(fā)泡劑更好地溶解肤晓，釜內(nèi)壓力一般需要在 10 MPa 以上;后者是先將 PP 顆粒分散在水中，發(fā)泡劑能均勻 溶解在 PP 顆粒中补憾，所需壓力約2 ～ 6 MPa。反應(yīng)釜法 的優(yōu)點(diǎn)是工藝條件容易控制盈匾、發(fā)泡倍率高腾务、泡孔結(jié)構(gòu) 好削饵、可二次發(fā)泡，缺點(diǎn)是間歇式生產(chǎn)導(dǎo)致成本較高窿撬。 日本 JSP 公司的專利介紹的生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn) 密度低于 0. 045 g /cm3 、平均泡孔直徑為 200 μm 的 EPP劈伴。這種方法是將尺寸均一的顆粒加入反應(yīng)釜中箫津， 升溫到稍低于發(fā)泡的溫度，保溫一段時(shí)間后再升溫到 發(fā)泡溫度饼拍，繼續(xù)保溫一段時(shí)間，打開高壓釜放出分散體 到大氣中田炭，放出物料的同時(shí)繼續(xù)通入氮?dú)馐垢袎毫?保持在放出物料前的壓力。后將得到的發(fā)泡珠粒洗 滌教硫、離心分離后在空氣中靜置老化叨吮，這是目前工業(yè)化 成熟的 EPP 生產(chǎn)工藝瞬矩。改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)也能在一定程度上改善 EPP 的 性 能。Hossieny 等 采 用 CO2 為 發(fā) 泡 劑 用 Fig. 2 中的實(shí)驗(yàn)設(shè)備制備了 EPP景用，該設(shè)備在反應(yīng)釜下端加裝了一個(gè)排料口模涵叮，卸壓時(shí) PP 通過排料口模進(jìn)入 收集裝置中，實(shí)驗(yàn)研究了發(fā)泡過程中的泡孔形態(tài)與熔 融割粮、結(jié)晶行為以及口模長(zhǎng)度對(duì)發(fā)泡倍率的影響。結(jié)果 表明媚污，由于熔融雙峰中的高溫熔融峰區(qū)域焓值的減少舀瓢， 增加飽和壓力會(huì)提高發(fā)泡珠粒的體積膨脹比耗美，密度降 低;而增加口模的長(zhǎng)度則會(huì)減小其體積膨脹比，密度增 加商架。 國內(nèi)武漢德冠新材科技有限公司開發(fā)出了實(shí)驗(yàn)室 用商品化的釜壓發(fā)泡系統(tǒng)堰怨，發(fā)泡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)分反應(yīng)釜 與收集釜，資料顯示能制備出發(fā)泡倍率8 ～ 60倍的發(fā)泡 珠粒甸私。 如何拓寬 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間以及壓縮釜壓發(fā)泡 流程的時(shí)間也是研究的重點(diǎn)方向飞傀。丁杰等采用 CO2 作發(fā)泡劑皇型，用 Fig． 3 中的無水法發(fā)泡裝置制備了 小泡孔直徑 為 9. 55 μm砸烦，泡 孔 密 度 小 于1． 5 × 109 cm － 3 的 EPP。其工藝改進(jìn)在于在降溫到發(fā)泡溫度的 過程中保持釜內(nèi)飽和壓力不變幢痘，恒溫一段時(shí)間后再放 出珠粒進(jìn)行冷卻，其 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間約50 ℃，工藝 流程時(shí)間約為 2. 5 h反應(yīng)釜法重要的工藝在于要使發(fā)泡劑能充分 溶解到 PP 顆粒中购岗，所以其關(guān)鍵控制條件有反應(yīng)釜的 溫度、壓力以及保壓時(shí)間等喊积，適當(dāng)?shù)匮娱L(zhǎng)保壓時(shí)間與增 大壓力能有效促進(jìn)發(fā)泡劑的溶解烹困。目前反應(yīng)釜法的工 藝已經(jīng)比較成熟乾吻，但其高成本也限制了 EPP 的廣泛應(yīng) 用，探索新的生產(chǎn)工藝條件和生產(chǎn)裝備來降低其成本 是今后研究所需解決的問題绎签。擠出法: 擠出法生產(chǎn) EPP 是在傳統(tǒng)擠出發(fā)泡 裝置后連接一個(gè)水下切粒裝置，如 Fig. 4 ［14］诡必。PP 顆粒 與發(fā)泡劑等助劑經(jīng)過擠出機(jī)均勻混合后在口模出口處 由于壓力驟降而發(fā)泡，發(fā)泡的材料通過水下切粒裝置被切割定型成尺寸均一的發(fā)泡珠粒擒权。擠出法可連續(xù)生 產(chǎn)袱巨、效率高碳抄、珠粒尺寸均勻，缺點(diǎn)是生產(chǎn)過程中的工藝 參數(shù)難以控制剖效，此外由于 PP 在溫度低于熔點(diǎn)時(shí)幾 乎不流動(dòng)，而當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)后璧尸，熔體強(qiáng)度又急劇下降咒林，所以適宜的發(fā)泡溫度區(qū)間很窄(約為 4 ℃ )，擠 出法對(duì) PP 的熔體強(qiáng)度要求較高垫竞，一般要用改性的熔 體強(qiáng)度較高的 PP，這些缺點(diǎn)限制了擠出法的應(yīng)用與發(fā) 展蛀序。 德國 Berstorff 公司研發(fā)的 Schaumex ○RBEADS 生 產(chǎn)線是目前比較成熟的擠出法生產(chǎn)發(fā)泡珠粒的工藝。 采用丁烷作發(fā)泡劑徐裸，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)為原 料，可以生產(chǎn)發(fā)泡倍率約 60 倍重贺，直徑為3 ～ 5 mm回懦，密度 為15 ～ 100 kg /m3 的 EPP 。 在 PP 中加入無機(jī)填料能夠增強(qiáng) PP 的熔體強(qiáng)度次企， 得到更 好 的 泡 孔 結(jié) 構(gòu)怯晕，從 而 改 進(jìn) EPP 的 性 能。Nofar ［18］等采用 5% 的超臨界 CO2 作發(fā)泡劑缸棵，用單螺桿擠 出發(fā)泡加入了納米粘土的均聚線性聚丙烯( LPP)，得 到了發(fā)泡倍率為 20 倍蛉谜，泡孔密度為108 ～ 109 cm － 3 的發(fā) 泡材料。實(shí)驗(yàn)表明型诚，納米粘土的加入不但能夠顯著改 善 LPP 的熔體強(qiáng)度客燕，降低其擠出發(fā)泡的工藝難度狰贯，還 能夠增加氣泡成核點(diǎn)也搓，誘導(dǎo)發(fā)生異相成核涵紊，從而得到泡 孔密度傍妒、體積膨脹比都較大的 EPP摸柄。與德國 Berstorff 公司的單階擠出系統(tǒng)相比，雙階 擠出系統(tǒng)能夠使 PP 與發(fā)泡劑得到更好的塑化與混 合驱负，此外還能夠更好的控制擠出發(fā)泡過程中各階段的 溫度，缺點(diǎn)是設(shè)備成本較高跃脊。Lee ［19］等采用 Fig. 6 中的 雙階擠出系統(tǒng)宇挫，用不同劑量的超臨界 CO2 (Wt = 1% 酪术， 3% ，5% )作發(fā)泡劑擠出發(fā)泡非交聯(lián)的 HMSPP绘雁，研究表 明橡疼，擠出發(fā)泡的倍率與熔體溫度呈“山”形關(guān)系咧七，此外 終的泡孔密度與發(fā)泡倍率會(huì)隨著釋壓速率的增大而 增加任斋。另外继阻，隨著 CO2 注入量的增加，聚丙烯發(fā)泡材 料的體積膨脹比增加瘟檩，但泡孔密度則是先增大后減小抹缕。擠出法生產(chǎn) EPP 作為連續(xù)墨辛、高效的生產(chǎn)工藝，是 今后 EPP 生產(chǎn)的發(fā)展方向睹簇。目前需要解決的問題在 與開發(fā)適用于擠出發(fā)泡的低成本高熔體強(qiáng)度的 PP奏赘，此 外新型物理發(fā)泡劑超臨界 CO2 的應(yīng)用也是今后的發(fā) 展方向太惠，超臨界流體發(fā)泡劑的高溶解性可以縮短聚合物/氣體體系的飽和時(shí)間，增加成核密度凿渊，得到微孔的 發(fā)泡材料。其中超臨界 CO2 的實(shí)現(xiàn)條件(t c = 30. 98 ℃ pc = 7. 4 MPa)是接近聚丙烯發(fā)泡條件的超臨界 流體發(fā)泡劑埃脏，此外其還具有無毒搪锣、不易燃彩掐、化學(xué)惰性等 優(yōu)點(diǎn)，近年來受到了廣泛的關(guān)注堵幽，是替代傳統(tǒng)化 學(xué)發(fā)泡劑的選擇旁壮。聚丙烯發(fā)泡珠粒改性PP 泡沫材料由于使用場(chǎng)合的不同谐檀，對(duì)性能的要求 也不同，例如包裝材料需要良好的抗沖緩震性能桐猬，建筑 材料則需要良好的隔音麦撵、隔熱性能溃肪，而汽車部件則需要 更好的剛性等，通常需要對(duì) EPP 的性能進(jìn)行改進(jìn)來適 應(yīng)不同的需求惫撰。改進(jìn) EPP 性能的方法有 2 種:一是改進(jìn)生產(chǎn)工 藝羔沙，二是對(duì) PP 原料進(jìn)行改性厨钻。前者主要是通過改進(jìn) 生產(chǎn)中的工藝流程坚嗜、控制條件或者發(fā)泡裝備等來改進(jìn) EPP 的性能，這些手段可以有效地調(diào)節(jié) EPP 的結(jié)構(gòu)與 形態(tài)苍蔬，有利于得到泡孔直徑更小、發(fā)泡倍率越大的產(chǎn) 品蝴蜓，但由于對(duì)材料本身的改變不大，所以對(duì) EPP 力學(xué) 性能的改善作用有限;而后者則是通過改性 PP 原料 進(jìn)而改進(jìn)終的 EPP 產(chǎn)品的性能茎匠，PP 的改性方法主要 有化學(xué)交聯(lián)、物理共混诵冒、熔融支化等抓狭，通過對(duì)原料的改 性，不但能夠提高其熔體強(qiáng)度否过、降低其發(fā)泡難度、得到 更好的泡孔結(jié)構(gòu)惭蟋，同時(shí)也能有目的地改進(jìn) EPP 的力學(xué) 性能，所以 PP 的改性也是目前研究的熱門方向告组。為了提高 EPP 的發(fā)泡倍率與彈性、改善其緩沖性 能木缝，日本 Kaneka 公司改進(jìn)了釜壓生產(chǎn)工藝便锨。首先 在顆粒從反應(yīng)釜中放出之前提高釜內(nèi)的壓力我碟，其次是 將顆粒從反應(yīng)釜中放出的同時(shí)使其與飽和蒸汽充分接 觸;前者使顆粒的受力增加，避免了顆粒在管道中粘 結(jié)矫俺，此外反應(yīng)釜內(nèi)蒸汽的閃蒸作用有助于顆粒的進(jìn)一 步膨脹吱殉，后者會(huì)使顆粒的冷卻速率變緩厘托，顆粒表面與內(nèi) 部充分冷卻凝固，提高珠粒的尺寸穩(wěn)定性铅匹。此工藝可 以制備密度為 0． 11 ～ 0． 30g /cm3 押赊，發(fā)泡倍率為30 ～ 60包斑， 閉孔含量為 90% 涕俗，泡孔尺寸為150 ～ 300 μm 的 EPP。將 PP 與無機(jī)物或者某些塑料基體共混是常用 的改性方法崇棠，丁杰等研究了納米碳酸鈣的加入對(duì) EPP 的影響丸卷，納米碳酸鈣的比表面積大，在發(fā)泡過程在 能起到異相成核的作用谜嫉，從而使 EPP 的泡孔密度增 大萎坷，泡孔直徑減小;但同時(shí)也會(huì)使 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間 變窄沐兰。Zhang 等分別用 3 種多官能團(tuán)單體———己二 醇二丙烯酸酯(HDDA)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC) 與季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)來改性聚丙烯住闯， 并用偶氮二甲酰胺(AC)作發(fā)泡劑發(fā)泡改性 PP瓜浸。實(shí)驗(yàn) 表明三者都能使聚丙烯出現(xiàn)接枝或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而增 強(qiáng)線性聚丙烯的熔體強(qiáng)度比原，對(duì)比而言，HDDA 改性的聚 丙烯發(fā)泡效果好量窘，其泡孔的結(jié)構(gòu)尺寸以及發(fā)泡倍率 都較好雇寇。

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塑料部件在國內(nèi)汽車上占重量的10%左右锨侯，在國外汽車上達(dá)到了15%至20%。微孔發(fā)泡技術(shù)能使塑料部件的重量降低15%至30%冬殃，廣泛應(yīng)用于儀表板、電機(jī)支架审葬、座位板渡讼、空調(diào)風(fēng)罩耳璧、門嵌飾板等內(nèi)外飾成箫。聚丙烯使用量占比塑料部件50%以上旨枯。讓汽車用上更多的塑料部件，還有很多功課可以開展攀隔。全球微孔發(fā)泡相關(guān)的專利申請(qǐng)皂贩，前三位為：美國、日本明刷、德國婴栽。Trexel公司的MuCell技術(shù)是目前為成熟辈末、商品化為廣泛的微孔發(fā)泡技術(shù)愚争，該技術(shù)來源于麻省理工學(xué)院在20世紀(jì)80年代提出的發(fā)明專利挤聘。Trexel公司在1995年通過專利權(quán)轉(zhuǎn)讓獲得這項(xiàng)技術(shù)的全球開發(fā)和商品化推廣，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出連續(xù)微孔成型技術(shù)--MuCell组去。MuCell技術(shù)的核心即采用超臨界流體為發(fā)泡劑，發(fā)泡劑在聚合物中形成均勻分布的微小氣孔从隆，通過壓力控制氣泡的生長(zhǎng)使樹脂形成泡孔均勻的微孔結(jié)構(gòu)诚撵。聚丙烯微孔發(fā)泡微孔發(fā)泡技術(shù)讓汽車駛向輕量化——在汽車非金屬部件的輕量化領(lǐng)域键闺，微孔發(fā)泡材料是行業(yè)競(jìng)相研究的主要課題之一砾脑。2018年，中石化就將聚丙烯微孔發(fā)泡材料應(yīng)用技術(shù)開發(fā)列為重點(diǎn)課題韧衣。國內(nèi)微孔發(fā)泡材料注重原料技術(shù)研發(fā)。在高校方面购桑，北京化工大學(xué)在微孔發(fā)泡工藝的專利申請(qǐng)量上占有主要地位，主要發(fā)明人為楊衛(wèi)民課題組和何亞東課題組勃蜘。楊衛(wèi)民課題組的研究方向主要是微孔發(fā)泡專用注射機(jī)的結(jié)構(gòu)改進(jìn)硕噩，在專利申請(qǐng)方向上側(cè)重于改進(jìn)螺桿結(jié)構(gòu)和設(shè)置滲透釜來獲得聚合物熔體/超臨界氣體均相體系。近期缭贡，華東理工大學(xué)化工學(xué)院趙玲教授領(lǐng)銜的“高性能聚丙烯微孔發(fā)泡材料綠色制備過程的優(yōu)化和強(qiáng)化”項(xiàng)目斬獲上海市科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)。北京化工大學(xué)教授阳惹、教育部“長(zhǎng)江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃”特聘教授楊衛(wèi)民，華東理工大學(xué)化工學(xué)院院長(zhǎng)莹汤、聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所所長(zhǎng)快鱼、教育部“長(zhǎng)江學(xué)者獎(jiǎng)勵(lì)計(jì)劃”特聘教授趙玲，兩位教授將出席“2020中國聚烯烴大會(huì)”线罕，并介紹聚烯烴發(fā)泡技術(shù)與材料開發(fā)。國內(nèi)汽車產(chǎn)業(yè)節(jié)能減排發(fā)展趨勢(shì)愈加顯著窃判，對(duì)汽車輕量化提出了更高要求。特別是在車市持續(xù)萎靡袄琳、新能源汽車競(jìng)爭(zhēng)愈發(fā)激烈的情況下询件，輕量化成為汽車產(chǎn)業(yè)從困境中突圍的重要方向跨蟹。整車廠橘沥、改性塑料企業(yè)都在加大輕量化材料領(lǐng)域的布局窗轩。汽車輕量化要求更高座咆，對(duì)聚丙烯微孔發(fā)泡材料的需求正在進(jìn)一步放大痢艺！在這個(gè)領(lǐng)域有哪些新的進(jìn)展和要求介陶？有哪些新的技術(shù)研發(fā)？趙玲教授將在“2020中國聚烯烴大會(huì)”開講哺呜。

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隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展，制造汽車的各種原材料也迅速發(fā)展和更新?lián)Q代某残，越來越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件国撵。塑料在汽車上的應(yīng)用已有近50年的歷史玻墅，目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設(shè)計(jì)和制造水平高低的一個(gè)重要標(biāo)志介牙，塑料飾件的大量應(yīng)用澳厢，促進(jìn)了汽車的減重節(jié)能环础，提高了汽車的美觀舒適度剩拢。PP以密度小、性價(jià)比高徐伐、具有優(yōu)異的s耐熱性能框都、耐化學(xué)藥品腐蝕性、剛性魏保、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應(yīng)用。近來更是有把汽車內(nèi)飾和外裝材料統(tǒng)一到PP系列材料的趨勢(shì)谓罗。由于高性能基礎(chǔ)樹脂的開發(fā)生產(chǎn)周期長(zhǎng)粱哼、投資巨大、技術(shù)要求高檩咱，且需要高精尖的集成先進(jìn)綜合技術(shù)，所以對(duì)現(xiàn)有PP樹脂需要進(jìn)行更廣泛刻蚯、更有效绊含、更經(jīng)濟(jì)炊汹、更實(shí)用的改性躬充。聚丙烯微孔發(fā)泡微發(fā)泡(Microcellular Foaming)是指以熱塑性材料為基體讨便，制品中間層密布尺寸從十到幾十微米的封閉微孔充甚。微發(fā)泡注塑成型技術(shù)突破了傳統(tǒng)注塑的諸多局限，在基本保證制品性能的基礎(chǔ)上伴找，可以明顯減輕重量和成型的周期，大大降低機(jī)臺(tái)的鎖模力废菱，并具有內(nèi)應(yīng)力和翹曲小、平直度高殊轴，沒有縮水衰倦，尺寸穩(wěn)定梳凛，成型視窗大等特點(diǎn)耿币，特別是在生產(chǎn)高精密和材料較貴的制品上與常規(guī)注塑相比較獨(dú)具優(yōu)勢(shì)，成為近年來注塑技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向淹接。聚丙烯微發(fā)泡材料能夠滿足大型微發(fā)泡汽車注塑件。隨著汽車輕量化的發(fā)展叛溢，選用PP發(fā)泡材料已成為汽車減重的重要途徑，目前其在汽車內(nèi)飾上的應(yīng)用也越來越多楷掉，其中PP發(fā)泡材料在各種汽車上的使用占比為轎車占45%厢蒜，卡車、工程機(jī)械車占20% 斑鸦，客車、商務(wù)車占35% 巷屿。汽車用PP發(fā)泡材料主要為化學(xué)微發(fā)泡材料。普通微發(fā)泡PP制品的表觀質(zhì)量很不理想嘱巾，僅適合于需要表面覆皮的高端車憨琳，不僅增加了制造成本旬昭，也限制了PP發(fā)泡材料的推廣和應(yīng)用篙螟；而化學(xué)微孔發(fā)泡是以熱塑性材料為基體问拘，化學(xué)發(fā)泡劑為氣源，通過自鎖工藝使得氣體形成超臨界狀態(tài)场梆，注入模腔后氣體在擴(kuò)散內(nèi)壓的作用下墅冷，使制品中間分布著直徑從十幾到幾十微米的封閉微孔泡或油，且其理想的泡孔直徑應(yīng) <50μm ，但目前國內(nèi)行業(yè)實(shí)際生產(chǎn)的微發(fā)泡PP的微泡孔直徑約為80～350μm 顶岸。對(duì)于微孔發(fā)泡主要有注塑微發(fā)泡、吹塑微發(fā)泡和擠出微發(fā)泡等叫编，注塑微發(fā)泡適用于各種汽車內(nèi)外飾件，如車身門板搓逾、尾門卷谈、風(fēng)道等霞篡；擠出微發(fā)泡適用于密封條、頂棚等朗兵；吹塑微發(fā)泡適用于汽車風(fēng)管等污淋。利用微發(fā)泡技術(shù)可使PP制品的質(zhì)量減少約10%～20% 余掖，較傳統(tǒng)材料在部件上可實(shí)現(xiàn)50%的減重寸爆，注射壓力降低約30%～50% ，鎖模力降低約20% 仅醇，循環(huán)周期減少10%～15%，同時(shí)還能提高汽車的節(jié)能性魔种，較傳統(tǒng)材料可實(shí)現(xiàn)30%的節(jié)能，并且能改善制品的翹曲變形性务嫡，使產(chǎn)品和模具的設(shè)計(jì)更靈活甲抖。輻射交聯(lián)PP高發(fā)泡片材具有良好的力學(xué)性能心铃，作為汽車車頂准谚，可降低汽車的質(zhì)量去扣，同時(shí)其還可用于汽車的內(nèi)飾件，有利于汽車的輕量化愉棱。福特微發(fā)泡發(fā)動(dòng)機(jī)罩：采用MuCell微發(fā)泡注塑成型技術(shù)在零件成型過程中充入氣泡唆铐，形成極為細(xì)微的蜂巢狀結(jié)構(gòu)奔滑，既節(jié)約了塑材，又減輕了重量朋其，而且不會(huì)影響零件的任何性能王浴。目前已應(yīng)用車型有：C-MAX、Grand C-MAX氓辣、S-MAX、蒙迪歐和Galaxy等袱蚓。綜上所述，聚丙烯微發(fā)泡材料在汽車領(lǐng)域應(yīng)用廣泛喇潘，但需要注意：1. 微發(fā)泡是經(jīng)全球各行業(yè)不同產(chǎn)品所驗(yàn)證的技術(shù)体斩、有廣范的市場(chǎng)响蓉、但在中國應(yīng)用尚新硕勿。2. 微發(fā)泡能提供更高品質(zhì) (減少變形,提升平面度,圓度和尺寸的穩(wěn)定性,沒有縮水印) 和更低成本 (重量,成型周期和成型噸位減少枫甲、更省料的產(chǎn)品設(shè)計(jì))扼褪。3. 微發(fā)泡能創(chuàng)造新商機(jī)——高端應(yīng)用和節(jié)省成本。4. 并不是所有的制品都適合用微發(fā)泡技術(shù),需要配合尋找合適的制品话浇。

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摘要:采用不飽和聚酯對(duì)線型均聚聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性。改性后的聚丙烯形成了一種微交聯(lián)結(jié)構(gòu)幔崖，其中凝膠含量約為10%，且凝膠的交聯(lián)點(diǎn)之間平均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到3.0×105渣淤。這種微交聯(lián)的聚丙烯和未改性的線型聚丙烯相比，具有相近的剪切黏度和熔體流動(dòng)速率价认，但熔體彈性明顯增加嗅定，且有應(yīng)變硬化行為，其拉伸黏度是本體聚丙烯的10倍用踩。因此，微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入改善了聚丙烯的發(fā)泡性能脐彩。以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑碎乃，在不加入成核劑的條件下惠奸，得到了泡孔密度為1.1×109cm-3的微孔泡沫塑料。普通線型聚丙烯發(fā)泡的溫度區(qū)間只有4℃晨川。因此证九，普通線型聚丙烯須經(jīng)過改性提高熔體強(qiáng)度删豺，使氣泡核增長(zhǎng)時(shí)泡孔結(jié)構(gòu)可以維持到結(jié)晶過程的發(fā)生。通常有4種方法提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度:增加聚丙烯的相對(duì)分子質(zhì)量呀页，拓寬相對(duì)分子質(zhì)量分布(或者引入超高分子量尾端)妈拌，引入長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)以及形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中長(zhǎng)支鏈的引入雖然改善了PP發(fā)泡性能蓬蝶，但是會(huì)引起線型聚丙烯成核速率降低，在制備高泡孔密度的泡沫時(shí)丸氛，必須加入納米成核劑培愁。而Zha和Xing的研究結(jié)果顯示以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑利用交聯(lián)聚烯烴制備發(fā)泡材料時(shí)缓窜，在沒有使用成核劑的條件下定续，均得到了高泡孔密度的泡沫材料。雖然交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入可以明顯改善聚丙烯的發(fā)泡性能私股，但同時(shí)也使得聚丙烯的剪切黏度大幅上升摹察，引起加工困難倡鲸，并由于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使得發(fā)泡塑料無法回收再利用供嚎，應(yīng)用上受到限制。近年來一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)在聚烯烴中可以引入“微交聯(lián)”結(jié)構(gòu)峭状，在保持聚烯烴原有的剪切黏度下克滴，提高聚烯烴的熔體彈性和拉伸黏度优床，并改善聚烯烴發(fā)泡性能。本文采用一種自制的不飽和聚酯對(duì)線型均聚聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性羔巢，在聚丙烯中引入微交聯(lián)結(jié)構(gòu)望忆，并且對(duì)形成的微交聯(lián)進(jìn)行了表征，同時(shí)測(cè)試了改性聚丙烯的流變行為启摄。后利用超臨界二氧化碳在高壓釜內(nèi)對(duì)改性聚丙烯的發(fā)泡性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。聚丙烯微孔發(fā)泡實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑與儀器線型均聚聚丙烯PP T36F:重均相對(duì)分子質(zhì)量(-Mw)=292050幽钢，相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度(MWD)=4.2,熔體指數(shù)(MFI)=2.5，齊魯石化公司;不飽和聚酯(ULP):-Mn=1700～2500匪燕，自制;過氧化二異丙苯(DCP):純度99%蕾羊，苯乙烯(St):純度99%:上海化學(xué)試劑廠;二氧化碳:純度99%龟再，上海凌峰試劑廠。平板旋轉(zhuǎn)流變儀Thermo Hakke6.0和密煉機(jī)Haake Ｒheocord90型:Thermo Scientific公司(德國);ARES旋轉(zhuǎn)流變儀:TA Instrument 公司(美國);掃描電鏡:型-JSM-6360LV尼变，日本電子公司(日本)。1.2 實(shí)驗(yàn)過程聚丙烯的改性:不飽和聚酯的結(jié)構(gòu)參見Fig.1嫌术。聚丙烯改性按以下步驟進(jìn)行:稱取PP粒料100.0g哀澈、不飽和聚酯2.5g、過氧化二異丙苯0.1g和苯乙烯2.0g割按，混合，加入密煉機(jī)中磷籍，170℃适荣，轉(zhuǎn)速30r/min的條件下，熔融反應(yīng)6.0min束凑。然后停止攪拌晒旅，在氮?dú)鈿夥障?70℃熱處理15min。反應(yīng)過程大致如Fig.2汪诉。聚丙烯的發(fā)泡過程:將高壓釜用CO2沖洗后，放入5gPP樣品扒寄。關(guān)閉高壓釜鱼鼓，充入CO2使釜內(nèi)壓力達(dá)到6MPa。高壓釜在油浴中升溫至170℃该编，維持30min以保證聚丙烯熔融和CO2溶解在聚丙烯內(nèi)迄本。緩慢調(diào)節(jié)壓力至所需要發(fā)泡壓力15MPa，保持30min后课竣，迅速打開閥門泄壓，并將高壓釜放入冰水混合物中冷卻后取出發(fā)泡樣品于樟。結(jié)果與討論2.1復(fù)數(shù)黏度2種PP樣品的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的變化見Fig.3公条。2條基本相重合的曲線表明引入的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)并沒有引起改性PP黏度增加迂曲。為了比較2種PP剪切黏度的變化靶橱，通過Cross方程對(duì)兩曲線進(jìn)行擬合。從Tab.1中可以看到路捧，交聯(lián)改性并沒有引起改性后聚丙烯零剪切黏度的急劇增加，且熔體指數(shù)略有下降杰扫，這主要是因?yàn)槲⒔宦?lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)間的平均相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到了3.0×105队寇，遠(yuǎn)高于聚丙烯的臨界纏結(jié)相對(duì)分子質(zhì)量(5600)涉波。但由于微交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)英上，使得熔體松弛時(shí)間和熔體彈性增加啤覆，所以改性后PP的特征松弛時(shí)間卻增加為原來的7.4倍。而剪切變稀指數(shù)從0.55降為0.46惭聂，剪切變稀行為有所減弱。2.2儲(chǔ)能模量和損耗角根據(jù)線性粘彈性理論辜纲，在末端低頻率區(qū)域笨觅，只有長(zhǎng)的松弛時(shí)間對(duì)熔體的低頻末端儲(chǔ)能模量有貢獻(xiàn)拦耐，所以儲(chǔ)能模量和末端角頻率有以下的關(guān)系:Fig.4(A)顯示见剩，改性后PP的儲(chǔ)能模量為未改性PP的2倍杀糯，儲(chǔ)能模量曲線末端的斜率也從1.51下降到0.87苍苞，改性后PP的熔體彈性明顯增強(qiáng)。損耗角同樣對(duì)熔體彈性的改變很敏感羹呵。Fig.4(B)顯示骂际，未改性PP損耗角的正切值曲線隨角頻率減小而迅速抬升，而改性后PP損耗角正切值在低頻末端區(qū)緩慢變化并趨于平緩冈欢。相同頻率下?lián)p耗角正切值越小，熔體彈性行為越明顯凑耻。Winter和Chambon的研究表明太示，在臨界凝膠點(diǎn)，損耗角正切值為一常數(shù)與角頻率無關(guān)香浩，并符合以下比例關(guān)系:式中:n———松弛指數(shù)。Fig.4(B)中損耗角正切值與角頻率還存在一定的依賴關(guān)系弃衍，鄭強(qiáng)等在研究過氧化物交聯(lián)的低密度聚乙烯的體系中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象呀非，并認(rèn)為是由于測(cè)試的非平衡態(tài)導(dǎo)致了這一情況的發(fā)生镜盯。2.3 法向應(yīng)力差聚合物熔體受到剪切作用時(shí)岸裙，由于法向應(yīng)力差的的作用速缆，呈現(xiàn)彈性行為降允。通過比較法向應(yīng)力差，可知聚合物熔體彈性的大小剧董。采用定剪切速率掃描法來測(cè)試改性前后PP熔體彈性行為的改變。由Fig.5可以看到破停，改性后PP的法相應(yīng)力差明顯提高翅楼，熔體彈性增強(qiáng)真慢。2.4 瞬時(shí)拉伸黏度Fig.6是在應(yīng)變速率接近發(fā)泡時(shí)拉伸應(yīng)變速率0.1s－1時(shí)毅臊，2種PP的瞬時(shí)拉伸黏度隨應(yīng)變變化的曲線黑界，圖中虛線是線型聚丙烯3ηo曲線管嬉。由于拉伸應(yīng)變速率較大，純PP的拉伸黏度曲線在還沒有進(jìn)入穩(wěn)態(tài)流動(dòng)區(qū)域前就已經(jīng)斷裂蚯撩，且沒有應(yīng)變硬化現(xiàn)象發(fā)生础倍。而改性PP有明顯的應(yīng)變硬化行為，瞬時(shí)拉伸黏度向上抬起偏移了3η0曲線胎挎，大瞬時(shí)拉伸黏度是純PP的10倍，達(dá)到5.6×105Pa·s呀癣。交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段被拉伸是改性聚丙烯發(fā)生應(yīng)變硬化行為的原因美浦。2.5 發(fā)泡行為應(yīng)變硬化行為對(duì)聚丙烯發(fā)泡性能有重要的影響。采用超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑项栏，在反應(yīng)釜中考察了改性PP的發(fā)泡性能。工藝條件為溫度170℃沼沈、壓力15MPa流酬。從Fig.7A中可以看到，純PP發(fā)泡后呈現(xiàn)大部分的未發(fā)泡區(qū)域和一些串孔的泡孔列另，基本沒有可見的泡孔結(jié)構(gòu)。說明純PP的熔體強(qiáng)度不夠页衙，無法支持發(fā)泡時(shí)氣體擴(kuò)散引起的膨脹應(yīng)力摊滔，在泡孔沒有進(jìn)入固化和定型階段時(shí)，PP熔體氣泡壁已經(jīng)破裂店乐。Fig.7B中顯示艰躺，改性PP發(fā)泡后眨八，可以看到細(xì)密的氣泡孔布滿整個(gè)橫截面腺兴，泡孔呈現(xiàn)出多邊形的結(jié)構(gòu)廉侧。利用圖形分析軟件分析得到的泡孔大小和泡孔密度列在Tab.2页响。改性后微交聯(lián)PP的泡孔直徑在10μm右，泡孔密度達(dá)到1.1×109cm－3闰蚕。微交聯(lián)使得改性PP具有應(yīng)變硬化行為，不僅增加了PP的熔體強(qiáng)度枕扫，同時(shí)熔體在承受拉伸應(yīng)力時(shí)陪腌，熔體形變變得均勻，使得熔體不容易斷裂烟瞧，因此改性PP的發(fā)泡性能得到明顯改善。非常高的泡孔密度也說明發(fā)泡時(shí)有很高的成核速率参滴，具體原因尚需更多的研究强岸。利用不飽和聚酯對(duì)線型聚丙烯進(jìn)行了熔融接枝改性，得到一種具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯砾赔。這種微交聯(lián)的聚丙烯在顯著增加聚丙烯的熔體彈性以及拉伸黏度的同時(shí)蝌箍，沒有使剪切黏度劇烈增加，使得在改善發(fā)泡性能的同時(shí)暴心，保持了聚丙烯的加工性能妓盲。改性后的PP以超臨界CO2為發(fā)泡劑發(fā)泡，在不加入任何成核劑的條件下专普，可以得到發(fā)泡倍率25.6倍，泡孔密度1.1×109cm－3的微孔泡沫塑料檀夹。