杭州靠譜復合材料定制

摘要:采用不飽和聚酯對線型均聚聚丙烯進行熔融接枝改性累澡。改性后的聚丙烯形成了一種微交聯(lián)結(jié)構(gòu)梦抢，其中凝膠含量約為10%，且凝膠的交聯(lián)點之間平均相對分子質(zhì)量達到3.0×105愧哟。這種微交聯(lián)的聚丙烯和未改性的線型聚丙烯相比奥吩，具有相近的剪切黏度和熔體流動速率哼蛆，但熔體彈性明顯增加，且有應變硬化行為霞赫，其拉伸黏度是本體聚丙烯的10倍腮介。因此，微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入改善了聚丙烯的發(fā)泡性能端衰。以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑叠洗，在不加入成核劑的條件下，得到了泡孔密度為1.1×109cm-3的微孔泡沫塑料旅东。普通線型聚丙烯發(fā)泡的溫度區(qū)間只有4℃灭抑。因此，普通線型聚丙烯須經(jīng)過改性提高熔體強度抵代，使氣泡核增長時泡孔結(jié)構(gòu)可以維持到結(jié)晶過程的發(fā)生腾节。通常有4種方法提高聚丙烯的熔體強度:增加聚丙烯的相對分子質(zhì)量，拓寬相對分子質(zhì)量分布(或者引入超高分子量尾端)荤牍，引入長支鏈結(jié)構(gòu)以及形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)案腺。其中長支鏈的引入雖然改善了PP發(fā)泡性能，但是會引起線型聚丙烯成核速率降低康吵，在制備高泡孔密度的泡沫時劈榨，必須加入納米成核劑。而Zha和Xing的研究結(jié)果顯示以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑利用交聯(lián)聚烯烴制備發(fā)泡材料時晦嵌，在沒有使用成核劑的條件下鞋既，均得到了高泡孔密度的泡沫材料。雖然交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入可以明顯改善聚丙烯的發(fā)泡性能耍铜，但同時也使得聚丙烯的剪切黏度大幅上升邑闺，引起加工困難，并由于三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的存在使得發(fā)泡塑料無法回收再利用棕兼，應用上受到限制陡舅。近年來一些學者發(fā)現(xiàn)在聚烯烴中可以引入“微交聯(lián)”結(jié)構(gòu)，在保持聚烯烴原有的剪切黏度下伴挚，提高聚烯烴的熔體彈性和拉伸黏度靶衍，并改善聚烯烴發(fā)泡性能。本文采用一種自制的不飽和聚酯對線型均聚聚丙烯進行熔融接枝改性茎芋，在聚丙烯中引入微交聯(lián)結(jié)構(gòu)颅眶，并且對形成的微交聯(lián)進行了表征，同時測試了改性聚丙烯的流變行為田弥。后利用超臨界二氧化碳在高壓釜內(nèi)對改性聚丙烯的發(fā)泡性能進行了評價涛酗。聚丙烯微孔發(fā)泡實驗部分1.1 試劑與儀器線型均聚聚丙烯PP T36F:重均相對分子質(zhì)量(-Mw)=292050，相對分子質(zhì)量分布寬度(MWD)=4.2,熔體指數(shù)(MFI)=2.5，齊魯石化公司;不飽和聚酯(ULP):-Mn=1700～2500商叹，自制;過氧化二異丙苯(DCP):純度99%燕刻，苯乙烯(St):純度99%:上海化學試劑廠;二氧化碳:純度99%剖笙，上海凌峰試劑廠卵洗。平板旋轉(zhuǎn)流變儀Thermo Hakke6.0和密煉機Haake Ｒheocord90型:Thermo Scientific公司(德國);ARES旋轉(zhuǎn)流變儀:TA Instrument 公司(美國);掃描電鏡:型-JSM-6360LV，日本電子公司(日本)弥咪。1.2 實驗過程聚丙烯的改性:不飽和聚酯的結(jié)構(gòu)參見Fig.1过蹂。聚丙烯改性按以下步驟進行:稱取PP粒料100.0g、不飽和聚酯2.5g聚至、過氧化二異丙苯0.1g和苯乙烯2.0g榴啸，混合，加入密煉機中晚岭，170℃鸥印，轉(zhuǎn)速30r/min的條件下，熔融反應6.0min坦报。然后停止攪拌库说，在氮氣氣氛下170℃熱處理15min。反應過程大致如Fig.2片择。聚丙烯的發(fā)泡過程:將高壓釜用CO2沖洗后潜的，放入5gPP樣品。關(guān)閉高壓釜字管，充入CO2使釜內(nèi)壓力達到6MPa啰挪。高壓釜在油浴中升溫至170℃，維持30min以保證聚丙烯熔融和CO2溶解在聚丙烯內(nèi)嘲叔。緩慢調(diào)節(jié)壓力至所需要發(fā)泡壓力15MPa亡呵，保持30min后，迅速打開閥門泄壓硫戈，并將高壓釜放入冰水混合物中冷卻后取出發(fā)泡樣品锰什。結(jié)果與討論2.1復數(shù)黏度2種PP樣品的復數(shù)黏度隨角頻率的變化見Fig.3。2條基本相重合的曲線表明引入的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)并沒有引起改性PP黏度增加丁逝。為了比較2種PP剪切黏度的變化汁胆，通過Cross方程對兩曲線進行擬合。從Tab.1中可以看到霜幼，交聯(lián)改性并沒有引起改性后聚丙烯零剪切黏度的急劇增加嫩码，且熔體指數(shù)略有下降，這主要是因為微交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點間的平均相對分子質(zhì)量達到了3.0×105罪既，遠高于聚丙烯的臨界纏結(jié)相對分子質(zhì)量(5600)铸题。但由于微交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)铡恕，使得熔體松弛時間和熔體彈性增加，所以改性后PP的特征松弛時間卻增加為原來的7.4倍回挽。而剪切變稀指數(shù)從0.55降為0.46没咙，剪切變稀行為有所減弱猩谊。2.2儲能模量和損耗角根據(jù)線性粘彈性理論千劈，在末端低頻率區(qū)域，只有長的松弛時間對熔體的低頻末端儲能模量有貢獻牌捷，所以儲能模量和末端角頻率有以下的關(guān)系:Fig.4(A)顯示墙牌，改性后PP的儲能模量為未改性PP的2倍，儲能模量曲線末端的斜率也從1.51下降到0.87暗甥，改性后PP的熔體彈性明顯增強喜滨。損耗角同樣對熔體彈性的改變很敏感。Fig.4(B)顯示撤防，未改性PP損耗角的正切值曲線隨角頻率減小而迅速抬升虽风，而改性后PP損耗角正切值在低頻末端區(qū)緩慢變化并趨于平緩。相同頻率下?lián)p耗角正切值越小寄月，熔體彈性行為越明顯辜膝。Winter和Chambon的研究表明，在臨界凝膠點漾肮，損耗角正切值為一常數(shù)與角頻率無關(guān)厂抖，并符合以下比例關(guān)系:式中:n———松弛指數(shù)。Fig.4(B)中損耗角正切值與角頻率還存在一定的依賴關(guān)系克懊，鄭強等在研究過氧化物交聯(lián)的低密度聚乙烯的體系中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象忱辅，并認為是由于測試的非平衡態(tài)導致了這一情況的發(fā)生。2.3 法向應力差聚合物熔體受到剪切作用時谭溉，由于法向應力差的的作用墙懂，呈現(xiàn)彈性行為。通過比較法向應力差扮念，可知聚合物熔體彈性的大小垒在。采用定剪切速率掃描法來測試改性前后PP熔體彈性行為的改變。由Fig.5可以看到扔亥，改性后PP的法相應力差明顯提高场躯，熔體彈性增強。2.4 瞬時拉伸黏度Fig.6是在應變速率接近發(fā)泡時拉伸應變速率0.1s－1時旅挤，2種PP的瞬時拉伸黏度隨應變變化的曲線踢关，圖中虛線是線型聚丙烯3ηo曲線。由于拉伸應變速率較大粘茄，純PP的拉伸黏度曲線在還沒有進入穩(wěn)態(tài)流動區(qū)域前就已經(jīng)斷裂签舞，且沒有應變硬化現(xiàn)象發(fā)生秕脓。而改性PP有明顯的應變硬化行為，瞬時拉伸黏度向上抬起偏移了3η0曲線儒搭，大瞬時拉伸黏度是純PP的10倍吠架，達到5.6×105Pa·s。交聯(lián)點之間的鏈段被拉伸是改性聚丙烯發(fā)生應變硬化行為的原因搂鲫。2.5 發(fā)泡行為應變硬化行為對聚丙烯發(fā)泡性能有重要的影響傍药。采用超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑，在反應釜中考察了改性PP的發(fā)泡性能魂仍。工藝條件為溫度170℃拐辽、壓力15MPa。從Fig.7A中可以看到擦酌，純PP發(fā)泡后呈現(xiàn)大部分的未發(fā)泡區(qū)域和一些串孔的泡孔俱诸，基本沒有可見的泡孔結(jié)構(gòu)。說明純PP的熔體強度不夠赊舶，無法支持發(fā)泡時氣體擴散引起的膨脹應力睁搭，在泡孔沒有進入固化和定型階段時，PP熔體氣泡壁已經(jīng)破裂笼平。Fig.7B中顯示园骆，改性PP發(fā)泡后，可以看到細密的氣泡孔布滿整個橫截面出吹，泡孔呈現(xiàn)出多邊形的結(jié)構(gòu)遇伞。利用圖形分析軟件分析得到的泡孔大小和泡孔密度列在Tab.2。改性后微交聯(lián)PP的泡孔直徑在10μm右捶牢，泡孔密度達到1.1×109cm－3鸠珠。微交聯(lián)使得改性PP具有應變硬化行為，不僅增加了PP的熔體強度秋麸，同時熔體在承受拉伸應力時渐排，熔體形變變得均勻，使得熔體不容易斷裂灸蟆，因此改性PP的發(fā)泡性能得到明顯改善驯耻。非常高的泡孔密度也說明發(fā)泡時有很高的成核速率，具體原因尚需更多的研究炒考。利用不飽和聚酯對線型聚丙烯進行了熔融接枝改性可缚，得到一種具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯。這種微交聯(lián)的聚丙烯在顯著增加聚丙烯的熔體彈性以及拉伸黏度的同時斋枢，沒有使剪切黏度劇烈增加帘靡，使得在改善發(fā)泡性能的同時，保持了聚丙烯的加工性能瓤帚。改性后的PP以超臨界CO2為發(fā)泡劑發(fā)泡描姚，在不加入任何成核劑的條件下涩赢，可以得到發(fā)泡倍率25.6倍，泡孔密度1.1×109cm－3的微孔泡沫塑料轩勘。

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近年來綜合性能優(yōu)異筒扒、可回收易降解的聚丙烯發(fā)泡材料已成為泡沫塑料家族中的“新寵”，是聚合物泡沫材料中增長速度快的品種绊寻。超臨界二氧化碳(CO2)發(fā)泡聚合物技術(shù)是制備聚丙烯微孔發(fā)泡材料的關(guān)鍵核心技術(shù)花墩，近日華東理工大學化工學院趙玲教授團隊在該技術(shù)領域取得了實質(zhì)性突破，成功開發(fā)了高性能聚丙烯微孔發(fā)泡材料綠色制備過程的優(yōu)化和強化技術(shù)榛斯。聚合物發(fā)泡有物理發(fā)泡劑和化學發(fā)泡劑兩大類观游÷酰化學發(fā)泡劑存在化學殘留驮俗、發(fā)泡過程難控制和不易獲得高發(fā)泡倍率等缺點;物理發(fā)泡劑中的氟氯烴類則對臭氧層有破壞作用，已逐漸被禁止和限制使用;而一些新型氟碳氫化合物的全球變暖潛能值仍相對較高允跑，烷烴類發(fā)泡劑則易燃燒不安全王凑。相比這些傳統(tǒng)的發(fā)泡劑，超臨界CO2發(fā)泡聚合物技術(shù)作為綠色制造技術(shù)聋丝，已被工信部列入我國優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)索烹，而且CO2進入聚合物后會引起熔點、表面張力和黏度下降弱睦、結(jié)晶行為改變等一系列變化百姓，可以制備微孔甚至納米泡孔材料。聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯是結(jié)晶聚合物况木，低溫固態(tài)發(fā)泡受結(jié)晶限制垒拢，很難制備高發(fā)泡倍率產(chǎn)品;高溫發(fā)泡聚合物熔體強度不夠無法保持完整泡孔，可操作窗口窄火惊。因此求类，大規(guī)模制造具有穩(wěn)定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發(fā)泡倍率微孔材料難度大。為了攻克這一難題屹耐，趙玲團隊聯(lián)合無錫會通尸疆、中石化北化院、浙江新恒泰惶岭、鎮(zhèn)海煉化等單位寿弱，在合適物料體系、可控工藝過程和高效工業(yè)裝備等方面開展了超臨界CO2發(fā)泡聚丙烯的優(yōu)化按灶、強化和工程化等系列工作症革，形成了“適合超臨界CO2發(fā)泡的聚丙烯專用料”“分步/分段發(fā)泡新工藝”“優(yōu)化構(gòu)建流場結(jié)構(gòu)實現(xiàn)高效規(guī)模制備”三大技術(shù)創(chuàng)新。趙玲介紹兆衅，在低于流動溫度的可變形區(qū)發(fā)泡地沮，既可突破結(jié)晶的制約嗜浮，又能保證發(fā)泡材料微孔結(jié)構(gòu)和外形尺寸穩(wěn)定成型∧σ桑基于這一發(fā)泡機制危融，他們開發(fā)了兼具較寬發(fā)泡溫度窗口和較強的CO2溶解擴散能力的聚丙烯發(fā)泡專用料，以及能改善泡孔結(jié)構(gòu)和表觀形態(tài)的新型功能助劑/添加劑雷袋。CO2變壓飽和提高了過程效率和發(fā)泡倍率吉殃，氣泡成核和生長的分段實施減小了高壓設備體積;同時釜壓發(fā)泡、模壓發(fā)泡等高壓設備和聚合物預成型體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設計楷怒，保證了均勻的壓力場蛋勺、溫度場和速度場，實現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔發(fā)泡材料的規(guī)模制造和柔性生產(chǎn)鸠删。利用上述創(chuàng)新技術(shù)抱完，項目團隊建設了2套年產(chǎn)3萬立方米模壓發(fā)泡裝置，實現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔厚板的制造;新建了4套刃泡、優(yōu)化改造了3套年產(chǎn)4萬~6萬立方米的釜壓發(fā)泡裝置巧娱，生產(chǎn)效率提高25%，成品率提高到99%以上烘贴，發(fā)泡專用料已在鎮(zhèn)海煉化生產(chǎn)禁添，2016~2018年新增產(chǎn)值3.31億元、利稅1.09億元桨踪。此外老翘，該團隊已獲得授權(quán)發(fā)明專利8件、實用新型專利8件;相關(guān)研究成果發(fā)表了46篇SCI/EI收錄論文

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聚丙烯( PP) 珠粒發(fā)泡材料具有優(yōu)異的耐熱锻离、隔音铺峭、抗沖擊以及耐化學腐蝕等性能，近年來被廣泛應用在包裝纳账、建 筑逛薇、汽車等行業(yè)。PP 在其熔點溫度附近的熔體強度會急劇下降疏虫，低熔體強度導致其難以得到好的泡孔結(jié)構(gòu)永罚，所以 PP 珠 粒發(fā)泡的技術(shù)難度大，目前只有少數(shù)國家掌握了 PP 珠粒發(fā)泡的技術(shù)卧秘，因此 PP 珠粒發(fā)泡的研究受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān) 注呢袱。文中從制備工藝、發(fā)泡裝備翅敌、性能改進羞福、表征方法等方面綜述了近年來國內(nèi)外 PP 珠粒發(fā)泡的研究動態(tài)，并對該領域 今后的研究方向進行了展望蚯涮。聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有質(zhì)輕治专、抗沖緩震卖陵、 耐腐蝕、隔熱隔音等優(yōu)良的特性张峰，與傳統(tǒng)的直接成 型工藝相比泪蔫，PP 珠粒發(fā)泡的優(yōu)勢在于它的自由成 型性，發(fā)泡珠粒均勻的尺寸與穩(wěn)定的發(fā)泡倍率使其非 常適合模塑成型喘批，可以生產(chǎn)具有復雜幾何結(jié)構(gòu)以及高 維尺寸精度的制品撩荣。 早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的珠粒發(fā)泡產(chǎn)品是聚苯乙烯 發(fā)泡珠粒(EPS)，其次是聚乙烯發(fā)泡珠粒(EPE)與聚 丙烯發(fā)泡珠粒(EPP)饶深。其中餐曹，EPP 的熱穩(wěn)定性要優(yōu) 于 EPE，抗沖擊性能要優(yōu)于 EPS敌厘，此外其耐老化台猴、耐腐 蝕性也非常優(yōu)異，是非常環(huán)保的材料额湘，因此 EPP 被廣 泛應用于包裝卿吐、建筑旁舰、汽車等行業(yè)锋华，特別是在汽車行業(yè) 的需求增長十分迅速。鑒于世界各國對 EPP 材料研究的重視箭窜，本文從 EPP 的生產(chǎn)工藝毯焕、裝備、性能改進以 及表征手段等方面介紹了近年來 EPP 的研究進展與 動態(tài)磺樱。聚丙烯微孔發(fā)泡 聚丙烯發(fā)泡珠粒制備聚丙烯發(fā)泡機理 PP 珠粒發(fā)泡的機理為過飽和氣體法纳猫。如 Fig. 1 所示，注入的發(fā)泡劑在高溫或高壓環(huán)境下溶解在聚合 物熔體中形成飽和的均相體系竹捉，然后通過快速卸壓或 者溫度驟升造成熱力學的不穩(wěn)定來形成過飽和體系芜辕， 這個階段中 PP 基體與溶解在其中發(fā)泡劑發(fā)生相分 離，氣泡開始成核并大量生長块差，穩(wěn)定后經(jīng)冷卻定型成為 發(fā)泡珠粒侵续。聚丙烯發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)方法 目前工業(yè)化生產(chǎn) EPP 的工藝有 2 種:一種是以日 本的 JSP 株式會社與 Kaneka 公司為代表的反應釜 法，反應釜法也是目前應用廣泛的 EPP 的工業(yè)化生 產(chǎn)工藝;另 一 種 是 以 德 國 Berstorff 公 司 與 BASF 公 司等為代表的擠出法工藝憨闰，相對于工藝成熟的反應 釜法而言状蜗，擠出法目前工業(yè)化并不廣泛。反應釜法: 反應釜法是將 PP 顆粒與助劑混合 造粒后放入反應釜中鹉动，升高溫度并通入物理發(fā)泡劑使 釜內(nèi)壓力升高轧坎，在一定的發(fā)泡溫度下保壓一段時間后 打開泄壓閥門快速卸壓即得到發(fā)泡珠粒。根據(jù)反應釜 中分散介質(zhì)的不同泽示，又可分為無水法與有水法 2 種:前 者的反應釜中不加入液體的分散介質(zhì)缸血，PP 顆粒會堆積 在一起使發(fā)泡劑難以均勻溶解到每個顆粒中蜜氨，所以為 了使發(fā)泡劑更好地溶解，釜內(nèi)壓力一般需要在 10 MPa 以上;后者是先將 PP 顆粒分散在水中捎泻，發(fā)泡劑能均勻 溶解在 PP 顆粒中记劝，所需壓力約2 ～ 6 MPa。反應釜法 的優(yōu)點是工藝條件容易控制族扰、發(fā)泡倍率高厌丑、泡孔結(jié)構(gòu) 好、可二次發(fā)泡渔呵，缺點是間歇式生產(chǎn)導致成本較高怒竿。 日本 JSP 公司的專利介紹的生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn) 密度低于 0. 045 g /cm3 、平均泡孔直徑為 200 μm 的 EPP扩氢。這種方法是將尺寸均一的顆粒加入反應釜中耕驰， 升溫到稍低于發(fā)泡的溫度，保溫一段時間后再升溫到 發(fā)泡溫度录豺，繼續(xù)保溫一段時間朦肘，打開高壓釜放出分散體 到大氣中，放出物料的同時繼續(xù)通入氮氣使釜中壓力 保持在放出物料前的壓力双饥。后將得到的發(fā)泡珠粒洗 滌媒抠、離心分離后在空氣中靜置老化，這是目前工業(yè)化 成熟的 EPP 生產(chǎn)工藝咏花。改進生產(chǎn)設備的結(jié)構(gòu)也能在一定程度上改善 EPP 的 性 能趴生。Hossieny 等 采 用 CO2 為 發(fā) 泡 劑 用 Fig. 2 中的實驗設備制備了 EPP，該設備在反應釜下端加裝了一個排料口模昏翰，卸壓時 PP 通過排料口模進入 收集裝置中苍匆，實驗研究了發(fā)泡過程中的泡孔形態(tài)與熔 融、結(jié)晶行為以及口模長度對發(fā)泡倍率的影響棚菊。結(jié)果 表明浸踩，由于熔融雙峰中的高溫熔融峰區(qū)域焓值的減少， 增加飽和壓力會提高發(fā)泡珠粒的體積膨脹比统求，密度降 低;而增加口模的長度則會減小其體積膨脹比检碗，密度增 加。 國內(nèi)武漢德冠新材科技有限公司開發(fā)出了實驗室 用商品化的釜壓發(fā)泡系統(tǒng)球订，發(fā)泡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)分反應釜 與收集釜后裸，資料顯示能制備出發(fā)泡倍率8 ～ 60倍的發(fā)泡 珠粒。 如何拓寬 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間以及壓縮釜壓發(fā)泡 流程的時間也是研究的重點方向冒滩。丁杰等采用 CO2 作發(fā)泡劑微驶，用 Fig． 3 中的無水法發(fā)泡裝置制備了 小泡孔直徑 為 9. 55 μm，泡 孔 密 度 小 于1． 5 × 109 cm － 3 的 EPP。其工藝改進在于在降溫到發(fā)泡溫度的 過程中保持釜內(nèi)飽和壓力不變因苹，恒溫一段時間后再放 出珠粒進行冷卻苟耻，其 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間約50 ℃，工藝 流程時間約為 2. 5 h反應釜法重要的工藝在于要使發(fā)泡劑能充分 溶解到 PP 顆粒中扶檐，所以其關(guān)鍵控制條件有反應釜的 溫度凶杖、壓力以及保壓時間等，適當?shù)匮娱L保壓時間與增 大壓力能有效促進發(fā)泡劑的溶解款筑。目前反應釜法的工 藝已經(jīng)比較成熟智蝠，但其高成本也限制了 EPP 的廣泛應 用，探索新的生產(chǎn)工藝條件和生產(chǎn)裝備來降低其成本 是今后研究所需解決的問題奈梳。擠出法: 擠出法生產(chǎn) EPP 是在傳統(tǒng)擠出發(fā)泡 裝置后連接一個水下切粒裝置杈湾，如 Fig. 4 ［14］。PP 顆粒 與發(fā)泡劑等助劑經(jīng)過擠出機均勻混合后在口模出口處 由于壓力驟降而發(fā)泡攘须，發(fā)泡的材料通過水下切粒裝置被切割定型成尺寸均一的發(fā)泡珠粒漆撞。擠出法可連續(xù)生 產(chǎn)、效率高于宙、珠粒尺寸均勻浮驳，缺點是生產(chǎn)過程中的工藝 參數(shù)難以控制，此外由于 PP 在溫度低于熔點時幾 乎不流動捞魁，而當溫度高于熔點后至会，熔體強度又急劇下降，所以適宜的發(fā)泡溫度區(qū)間很窄(約為 4 ℃ )署驻，擠 出法對 PP 的熔體強度要求較高奋献，一般要用改性的熔 體強度較高的 PP，這些缺點限制了擠出法的應用與發(fā) 展旺上。 德國 Berstorff 公司研發(fā)的 Schaumex ○RBEADS 生 產(chǎn)線是目前比較成熟的擠出法生產(chǎn)發(fā)泡珠粒的工藝。 采用丁烷作發(fā)泡劑糖埋，高熔體強度聚丙烯(HMSPP)為原 料宣吱，可以生產(chǎn)發(fā)泡倍率約 60 倍，直徑為3 ～ 5 mm瞳别，密度 為15 ～ 100 kg /m3 的 EPP 征候。 在 PP 中加入無機填料能夠增強 PP 的熔體強度， 得到更 好 的 泡 孔 結(jié) 構(gòu)祟敛，從 而 改 進 EPP 的 性 能疤坝。Nofar ［18］等采用 5% 的超臨界 CO2 作發(fā)泡劑，用單螺桿擠 出發(fā)泡加入了納米粘土的均聚線性聚丙烯( LPP)馆铁，得 到了發(fā)泡倍率為 20 倍跑揉，泡孔密度為108 ～ 109 cm － 3 的發(fā) 泡材料。實驗表明，納米粘土的加入不但能夠顯著改 善 LPP 的熔體強度历谍，降低其擠出發(fā)泡的工藝難度现拒，還 能夠增加氣泡成核點，誘導發(fā)生異相成核望侈，從而得到泡 孔密度印蔬、體積膨脹比都較大的 EPP。與德國 Berstorff 公司的單階擠出系統(tǒng)相比脱衙，雙階 擠出系統(tǒng)能夠使 PP 與發(fā)泡劑得到更好的塑化與混 合侥猬，此外還能夠更好的控制擠出發(fā)泡過程中各階段的 溫度，缺點是設備成本較高捐韩。Lee ［19］等采用 Fig. 6 中的 雙階擠出系統(tǒng)陵究，用不同劑量的超臨界 CO2 (Wt = 1% ， 3% 奥帘，5% )作發(fā)泡劑擠出發(fā)泡非交聯(lián)的 HMSPP铜邮，研究表 明，擠出發(fā)泡的倍率與熔體溫度呈“山”形關(guān)系寨蹋，此外 終的泡孔密度與發(fā)泡倍率會隨著釋壓速率的增大而 增加松蒜。另外，隨著 CO2 注入量的增加已旧，聚丙烯發(fā)泡材 料的體積膨脹比增加秸苗，但泡孔密度則是先增大后減小。擠出法生產(chǎn) EPP 作為連續(xù)运褪、高效的生產(chǎn)工藝惊楼，是 今后 EPP 生產(chǎn)的發(fā)展方向。目前需要解決的問題在 與開發(fā)適用于擠出發(fā)泡的低成本高熔體強度的 PP秸讹，此 外新型物理發(fā)泡劑超臨界 CO2 的應用也是今后的發(fā) 展方向檀咙，超臨界流體發(fā)泡劑的高溶解性可以縮短聚合物/氣體體系的飽和時間，增加成核密度璃诀，得到微孔的 發(fā)泡材料弧可。其中超臨界 CO2 的實現(xiàn)條件(t c = 30. 98 ℃ pc = 7. 4 MPa)是接近聚丙烯發(fā)泡條件的超臨界 流體發(fā)泡劑，此外其還具有無毒劣欢、不易燃棕诵、化學惰性等 優(yōu)點，近年來受到了廣泛的關(guān)注凿将，是替代傳統(tǒng)化 學發(fā)泡劑的選擇校套。聚丙烯發(fā)泡珠粒改性PP 泡沫材料由于使用場合的不同，對性能的要求 也不同牧抵，例如包裝材料需要良好的抗沖緩震性能笛匙，建筑 材料則需要良好的隔音、隔熱性能，而汽車部件則需要 更好的剛性等膳算，通常需要對 EPP 的性能進行改進來適 應不同的需求座硕。改進 EPP 性能的方法有 2 種:一是改進生產(chǎn)工 藝，二是對 PP 原料進行改性涕蜂。前者主要是通過改進 生產(chǎn)中的工藝流程华匾、控制條件或者發(fā)泡裝備等來改進 EPP 的性能，這些手段可以有效地調(diào)節(jié) EPP 的結(jié)構(gòu)與 形態(tài)机隙，有利于得到泡孔直徑更小蜘拉、發(fā)泡倍率越大的產(chǎn) 品，但由于對材料本身的改變不大有鹿，所以對 EPP 力學 性能的改善作用有限;而后者則是通過改性 PP 原料 進而改進終的 EPP 產(chǎn)品的性能旭旭，PP 的改性方法主要 有化學交聯(lián)、物理共混葱跋、熔融支化等持寄，通過對原料的改 性，不但能夠提高其熔體強度娱俺、降低其發(fā)泡難度稍味、得到 更好的泡孔結(jié)構(gòu)，同時也能有目的地改進 EPP 的力學 性能荠卷，所以 PP 的改性也是目前研究的熱門方向模庐。為了提高 EPP 的發(fā)泡倍率與彈性、改善其緩沖性 能油宜，日本 Kaneka 公司改進了釜壓生產(chǎn)工藝掂碱。首先 在顆粒從反應釜中放出之前提高釜內(nèi)的壓力，其次是 將顆粒從反應釜中放出的同時使其與飽和蒸汽充分接 觸;前者使顆粒的受力增加慎冤，避免了顆粒在管道中粘 結(jié)疼燥，此外反應釜內(nèi)蒸汽的閃蒸作用有助于顆粒的進一 步膨脹，后者會使顆粒的冷卻速率變緩粪薛，顆粒表面與內(nèi) 部充分冷卻凝固悴了，提高珠粒的尺寸穩(wěn)定性。此工藝可 以制備密度為 0． 11 ～ 0． 30g /cm3 违寿，發(fā)泡倍率為30 ～ 60， 閉孔含量為 90% 熟空，泡孔尺寸為150 ～ 300 μm 的 EPP藤巢。將 PP 與無機物或者某些塑料基體共混是常用 的改性方法，丁杰等研究了納米碳酸鈣的加入對 EPP 的影響息罗，納米碳酸鈣的比表面積大掂咒，在發(fā)泡過程在 能起到異相成核的作用，從而使 EPP 的泡孔密度增 大，泡孔直徑減小;但同時也會使 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間 變窄绍刮。Zhang 等分別用 3 種多官能團單體———己二 醇二丙烯酸酯(HDDA)温圆、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC) 與季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)來改性聚丙烯， 并用偶氮二甲酰胺(AC)作發(fā)泡劑發(fā)泡改性 PP孩革。實驗 表明三者都能使聚丙烯出現(xiàn)接枝或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而增 強線性聚丙烯的熔體強度岁歉，對比而言，HDDA 改性的聚 丙烯發(fā)泡效果好膝蜈，其泡孔的結(jié)構(gòu)尺寸以及發(fā)泡倍率 都較好锅移。

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隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展，制造汽車的各種原材料也迅速發(fā)展和更新?lián)Q代饱搏，越來越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件非剃。塑料在汽車上的應用已有近50年的歷史，目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設計和制造水平高低的一個重要標志推沸，塑料飾件的大量應用备绽，促進了汽車的減重節(jié)能，提高了汽車的美觀舒適度鬓催。聚丙烯微孔發(fā)泡PP以密度小肺素、性價比高、具有優(yōu)異的耐熱性能深浮、耐化學藥品腐蝕性压怠、剛性、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應用飞苇。近來更是有把汽車內(nèi)飾和外裝材料統(tǒng)一到PP系列材料的趨勢菌瘫。由于高性能基礎樹脂的開發(fā)生產(chǎn)周期長、投資巨大布卡、技術(shù)要求高雨让，且需要高精尖的集成先進綜合技術(shù)，所以對現(xiàn)有PP樹脂需要進行更廣泛忿等、更有效栖忠、更經(jīng)濟、更實用的改性贸街。微發(fā)泡(Microcellular Foaming)是指以熱塑性材料為基體庵寞，制品中間層密布尺寸從十到幾十微米的封閉微孔。微發(fā)泡注塑成型技術(shù)突破了傳統(tǒng)注塑的諸多局限薛匪，在基本保證制品性能的基礎上捐川，可以明顯減輕重量和成型的周期，大大降低機臺的鎖模力逸尖，并具有內(nèi)應力和翹曲小古沥、平直度高瘸右，沒有縮水，尺寸穩(wěn)定岩齿，成型視窗大等特點太颤，特別是在生產(chǎn)高精密和材料較貴的制品上與常規(guī)注塑相比較獨具優(yōu)勢，成為近年來注塑技術(shù)發(fā)展的一個重要方向盹沈。聚丙烯微發(fā)泡材料能夠滿足大型微發(fā)泡汽車注塑件龄章。隨著汽車輕量化的發(fā)展，選用PP發(fā)泡材料已成為汽車減重的重要途徑襟诸，目前其在汽車內(nèi)飾上的應用也越來越多瓦堵，其中PP發(fā)泡材料在各種汽車上的使用占比為轎車占45%，卡車歌亲、工程機械車占20% 菇用，客車、商務車占35% 陷揪。汽車用PP發(fā)泡材料主要為化學微發(fā)泡材料惋鸥。普通微發(fā)泡PP制品的表觀質(zhì)量很不理想，僅適合于需要表面覆皮的高端車悍缠，不僅增加了制造成本卦绣，也限制了PP發(fā)泡材料的推廣和應用；而化學微孔發(fā)泡是以熱塑性材料為基體飞蚓，化學發(fā)泡劑為氣源滤港，通過自鎖工藝使得氣體形成超臨界狀態(tài)，注入模腔后氣體在擴散內(nèi)壓的作用下趴拧，使制品中間分布著直徑從十幾到幾十微米的封閉微孔泡溅漾，且其理想的泡孔直徑應 <50μm ，但目前國內(nèi)行業(yè)實際生產(chǎn)的微發(fā)泡PP的微泡孔直徑約為80～350μm 著榴。對于微孔發(fā)泡主要有注塑微發(fā)泡添履、吹塑微發(fā)泡和擠出微發(fā)泡等，注塑微發(fā)泡適用于各種汽車內(nèi)外飾件脑又，如車身門板暮胧、尾門、風道等问麸；擠出微發(fā)泡適用于密封條往衷、頂棚等；吹塑微發(fā)泡適用于汽車風管等严卖。利用微發(fā)泡技術(shù)可使PP制品的質(zhì)量減少約10%～20% 炼绘，較傳統(tǒng)材料在部件上可實現(xiàn)50%的減重，注射壓力降低約30%～50% 妄田，鎖模力降低約20% 俺亮，循環(huán)周期減少10%～15%，同時還能提高汽車的節(jié)能性疟呐，較傳統(tǒng)材料可實30%的節(jié)能脚曾，并且能改善制品的翹曲變形性，使產(chǎn)品和模具的設計更靈活启具。輻射交聯(lián)PP高發(fā)泡片材具有良好的力學性能本讥，作為汽車車頂，可降低汽車的質(zhì)量鲁冯，同時其還可用于汽車的內(nèi)飾件拷沸，有利于汽車的輕量化。福特微發(fā)泡發(fā)動機罩：采用MuCell微發(fā)泡注塑成型技術(shù)在零件成型過程中充入氣泡薯演，形成極為細微的蜂巢狀結(jié)構(gòu)撞芍，既節(jié)約了塑材，又減輕了重量跨扮，而且不會影響零件的任何性能序无。目前已應用車型有：C-MAX、Grand C-MAX衡创、S-MAX帝嗡、蒙迪歐和Galaxy等。上所述璃氢，聚丙烯微發(fā)泡材料在汽車領域應用廣泛哟玷，

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聚丙烯（PP）是輕的通用塑料，因其綜合性能優(yōu)異一也，生產(chǎn)成本低巢寡，廣泛的用于家電、包裝塘秦、化工及汽車等領域讼渊，產(chǎn)量居于通用塑料的第2位；聚丙烯的缺點是低溫沖擊性能差尊剔、易老化爪幻，而且抗靜電性、耐候性和染色性差须误，因此材料界和產(chǎn)業(yè)界都很關(guān)注聚丙烯的改性挨稿。小編對聚丙烯幾個常見的改性方法進行簡單的介紹，希望能夠和同行進行交流京痢，互有助益奶甘。聚丙烯微孔發(fā)泡一、聚丙烯 / 無機納米復合材料剛性和韌性是考察塑料性能的兩個重要指標祭椰，如何能夠使塑料同時具有良好的剛性和韌性是人們一直以來追求的目標臭家，無機納米例子改性是解決這一矛盾的方法之一疲陕。大粒徑填料改性聚合物相比，無機納米粒子填充改性的聚合物具有更加優(yōu)異的力學性能钉赁。為了使無機納米粒子盡可能均勻的分散在聚合物基體中蹄殃，需要對無機納米粒子進行表面改性，經(jīng)過表面改性的無機納米粒子能夠提高它與基體樹脂界面層的黏結(jié)強度你踩，充分發(fā)揮剛性無機粒子對聚合物的增強增韌作用诅岩。納米級別的碳酸鈣為例，用納米碳酸鈣能同時增強增韌带膜，且增韌效果比微米級碳酸鈣更好吩谦。同時研究發(fā)現(xiàn)，納米碳酸鈣的形態(tài)不同膝藕，復合材料的力學性能也大不一樣式廷。立方形納米碳酸鈣有利于改善復合材料的沖擊性能，而纖維狀納米碳酸鈣則能明顯改善材料的拉伸性能束莫，納米碳酸鈣能使PP球晶明顯的細化懒棉。二、聚丙烯微孔發(fā)泡材料聚丙烯材料進行微孔發(fā)泡改性的時候览绿，它的強度不會降低策严，原因很有趣，因為該材料中含有比原來的缺陷或微細裂縫還小得多的孔徑饿敲，因為這種孔徑的存在妻导，鈍化了塑料中原有裂縫的尖端，且不會降低塑料的強度怀各。微孔發(fā)泡材料的韌性高倔韭、疲勞壽命長、比強度高瓢对、熱穩(wěn)定性高寿酌、介電常數(shù)低。除此之外還有質(zhì)輕硕蛹、隔熱醇疼、吸震、隔音法焰、價格低廉等特點秧荆。因此，在汽車埃仪、航天航空和其他各種運輸工具等領域微孔發(fā)泡聚丙烯得到了強力發(fā)展乙濒。三、成核劑改性聚丙烯材料PP是一種不完全結(jié)晶的通用塑料卵蛉，它的結(jié)晶速度較慢颁股，容易形成尺寸較大的球晶么库，導致制品的光澤度和透明改性差，制品的外觀缺乏美感豌蟋，限制了其在透明包裝的日用品等領域的應用廊散。利用成核劑改性聚丙烯，是一種制備透明度高梧疲，力學性能優(yōu)異的聚丙烯材料的簡單有效的方法，因此在聚丙烯的改性當中被廣泛應用运准。PP透明成核劑目前常見的有滑石粉幌氮、二氧化硅、云母胁澳、芳基磷酸鹽類等该互，一般來講，添加量不大于0.8%效果比較好韭畸，具體的應用要依據(jù)現(xiàn)場情況具體分析宇智。四、長玻纖增強聚丙烯材料長玻纖纖維增強聚丙烯復合材料是目前熱塑性塑料市場中增長較快的塑料品種之一胰丁，尤其是在汽車用塑料中随橘，為了能夠更好的發(fā)揮纖維的增強作用，在塑料中纖維長度要大于Lc锦庸，既臨界長度机蔗，Lc取值與塑料的種類有直接關(guān)系。如果纖維的長度小于Lc甘萧，其增強效果與一般的粉末填料區(qū)別不大萝嘁。例如，玻纖增強PP中扬卷，玻璃纖維的臨界長度為3.1mm牙言，而在另外一種經(jīng)過化學改性的PP中，Lc可能降到0.9mm以下怪得。對于普通的短波纖增強塑料咱枉，制品中的纖維長度一般只有0.2~0.6mm，限制了制成品性能的提高汇恤。而在長玻纖增強塑料部件中庞钢，玻璃纖維的殘留長度可以達到3mm以上，大大提高了制品的物理機械性能因谎。由于長玻纖增強熱塑性塑料制品中的纖維殘留長度較長基括，它的沖擊強度比普通的纖維增強材料高了4倍左右；比強度（17.2%）更是比鋁材料（9.8%）都高财岔，此外风皿，這種材料的加工流動性好河爹，制品外觀光亮、無塌坑等缺陷桐款，制品的成型收縮率也小咸这。