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簡述聚丙烯微孔發(fā)泡新材料(Microcellular Polypropylene foam), 簡稱MPP，是特指泡孔尺寸小于100微米的聚丙烯多孔發(fā)泡材料(更嚴格地定義是泡孔尺寸小于10微米魔策，泡孔密度大于10的9次方個/cm3)匈子。由于材料內(nèi)部大量微米級泡孔的存在，MPP具有優(yōu)異的減震闯袒、緩沖虎敦、隔熱和吸聲等性能，可廣泛應(yīng)用于包裝政敢、交通工具其徙、箱包、體育器材等領(lǐng)域喷户，是傳統(tǒng)EVA唾那、PU、PS發(fā)泡材料褪尝、EPE和EPP的替代物闹获。聚丙烯微孔發(fā)泡性能與應(yīng)用應(yīng)用超臨界二氧化碳技術(shù)(supercritical carbon dioxide) 制備MPP期犬，在高溫高壓下將二氧化碳氣體導(dǎo)入聚丙烯材料基體，并誘導(dǎo)其成核避诽、發(fā)泡龟虎，形成含有大量微米尺度泡孔的微孔發(fā)泡材料。發(fā)泡過程清潔無污染沙庐，發(fā)泡制品衛(wèi)生環(huán)保鲤妥。發(fā)泡過程PP材料未發(fā)生交聯(lián)，因此可回收循環(huán)使用拱雏。丙烯（PP）本身是無毒材料棉安，是目前嬰兒奶瓶和可微波加熱餐盒的常用材料。清潔衛(wèi)生的MPP特別適合于醫(yī)療器械铸抑、食品等包裝材料衛(wèi)生等級要求較高的領(lǐng)域贡耽。也可應(yīng)用于兒童拼圖、玩具等對產(chǎn)品健康要求較高的領(lǐng)域羡滑，代替常用的由AC發(fā)泡劑制造的交聯(lián)PE泡沫菇爪，EVA泡沫。PP是半結(jié)晶聚合物柒昏，其熔點一般150~170℃凳宙。相比于耐溫只有70~80℃的PE、PS职祷、PU發(fā)泡材料氏涩，MPP的使用溫度可達120℃，因此MPP特別適合高溫包裝有梆、高溫保溫等領(lǐng)域是尖。MPP集增強、隔熱和降噪為一體泥耀，也特別適用于對材料輕量化要求較高的領(lǐng)域饺汹，如汽車、軌道交通痰催，船舶兜辞，風(fēng)機葉片等。輕質(zhì)高強的MPP厚板作為結(jié)構(gòu)泡沫使用夸溶，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的結(jié)構(gòu)泡沫如PVC/PU互穿結(jié)構(gòu)泡沫逸吵、PET結(jié)構(gòu)泡沫等，特別是作為三明治夾芯復(fù)合材料的芯材使用缝裁。MPP微米尺度的泡孔賦予材料的特別之處有：(1) 同等發(fā)泡倍率(或表觀密度)下扫皱，由于泡孔較小，微孔發(fā)泡材料的機械性能損失較小。這意味著使用MPP可以更加節(jié)約材料韩脑，更加降低制品重量和體積氢妈。2) 由于泡孔尺寸在1-100μm之間可控，MPP可以被剖切成厚度小于0.1mm的超薄片材扰才，而片材表面不會穿孔允懂，可應(yīng)用于微電子器件的包裝厕怜。(3) 由于表面大量微米級泡孔的存在衩匣，MPP適合作為液晶顯示器背光模組的反射板，提高漫反射率粥航。(4) 微米尺度的泡孔有效降低了泡孔內(nèi)氣體的對流琅捏，從而有效降低了由空氣對流引起的熱傳遞。因此高倍率的微孔發(fā)泡材料具有較低的递雀、依賴于泡孔結(jié)構(gòu)的長期穩(wěn)定的低導(dǎo)熱系數(shù)柄延。(5) 輕質(zhì)高強的MPP片材適合于作為揚聲器振膜使用。(6) 同樣由于其微米尺度的泡孔缀程，MPP具有極佳的表面保護性能搜吧，可應(yīng)用于液晶面板等防護性要求較高的包裝領(lǐng)域。

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隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展杨凑，制造汽車的各種原材料也迅速發(fā)展和更新?lián)Q代滤奈，越來越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件。塑料在汽車上的應(yīng)用已有近50年的歷史撩满，目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設(shè)計和制造水平高低的一個重要標志蜒程，塑料飾件的大量應(yīng)用，促進了汽車的減重節(jié)能伺帘，提高了汽車的美觀舒適度昭躺。PP以密度小、性價比高伪嫁、具有優(yōu)異的s耐熱性能领炫、耐化學(xué)藥品腐蝕性、剛性张咳、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應(yīng)用帝洪。近來更是有把汽車內(nèi)飾和外裝材料統(tǒng)一到PP系列材料的趨勢。由于高性能基礎(chǔ)樹脂的開發(fā)生產(chǎn)周期長晶伦、投資巨大碟狞、技術(shù)要求高，且需要高精尖的集成先進綜合技術(shù)婚陪，所以對現(xiàn)有PP樹脂需要進行更廣泛族沃、更有效、更經(jīng)濟、更實用的改性脆淹。聚丙烯微孔發(fā)泡微發(fā)泡(Microcellular Foaming)是指以熱塑性材料為基體常空，制品中間層密布尺寸從十到幾十微米的封閉微孔。微發(fā)泡注塑成型技術(shù)突破了傳統(tǒng)注塑的諸多局限盖溺，在基本保證制品性能的基礎(chǔ)上漓糙，可以明顯減輕重量和成型的周期，大大降低機臺的鎖模力烘嘱，并具有內(nèi)應(yīng)力和翹曲小昆禽、平直度高，沒有縮水蝇庭，尺寸穩(wěn)定醉鳖，成型視窗大等特點，特別是在生產(chǎn)高精密和材料較貴的制品上與常規(guī)注塑相比較獨具優(yōu)勢哮内，成為近年來注塑技術(shù)發(fā)展的一個重要方向盗棵。聚丙烯微發(fā)泡材料能夠滿足大型微發(fā)泡汽車注塑件。隨著汽車輕量化的發(fā)展北发，選用PP發(fā)泡材料已成為汽車減重的重要途徑纹因，目前其在汽車內(nèi)飾上的應(yīng)用也越來越多，其中PP發(fā)泡材料在各種汽車上的使用占比為轎車占45%琳拨，卡車瞭恰、工程機械車占20% ，客車从绘、商務(wù)車占35% 寄疏。汽車用PP發(fā)泡材料主要為化學(xué)微發(fā)泡材料。普通微發(fā)泡PP制品的表觀質(zhì)量很不理想僵井，僅適合于需要表面覆皮的高端車陕截，不僅增加了制造成本，也限制了PP發(fā)泡材料的推廣和應(yīng)用批什；而化學(xué)微孔發(fā)泡是以熱塑性材料為基體农曲，化學(xué)發(fā)泡劑為氣源，通過自鎖工藝使得氣體形成超臨界狀態(tài)驻债，注入模腔后氣體在擴散內(nèi)壓的作用下乳规，使制品中間分布著直徑從十幾到幾十微米的封閉微孔泡，且其理想的泡孔直徑應(yīng) <50μm 合呐，但目前國內(nèi)行業(yè)實際生產(chǎn)的微發(fā)泡PP的微泡孔直徑約為80～350μm 暮的。對于微孔發(fā)泡主要有注塑微發(fā)泡、吹塑微發(fā)泡和擠出微發(fā)泡等淌实，注塑微發(fā)泡適用于各種汽車內(nèi)外飾件冻辩，如車身門板猖腕、尾門、風(fēng)道等恨闪；擠出微發(fā)泡適用于密封條倘感、頂棚等；吹塑微發(fā)泡適用于汽車風(fēng)管等咙咽。利用微發(fā)泡技術(shù)可使PP制品的質(zhì)量減少約10%～20% 老玛，較傳統(tǒng)材料在部件上可實現(xiàn)50%的減重，注射壓力降低約30%～50% 钧敞，鎖模力降低約20% 蜡豹，循環(huán)周期減少10%～15%，同時還能提高汽車的節(jié)能性犁享，較傳統(tǒng)材料可實現(xiàn)30%的節(jié)能余素，并且能改善制品的翹曲變形性，使產(chǎn)品和模具的設(shè)計更靈活炊昆。輻射交聯(lián)PP高發(fā)泡片材具有良好的力學(xué)性能，作為汽車車頂威根，可降低汽車的質(zhì)量凤巨，同時其還可用于汽車的內(nèi)飾件，有利于汽車的輕量化洛搀。福特微發(fā)泡發(fā)動機罩：采用MuCell微發(fā)泡注塑成型技術(shù)在零件成型過程中充入氣泡敢茁，形成極為細微的蜂巢狀結(jié)構(gòu)，既節(jié)約了塑材留美，又減輕了重量彰檬，而且不會影響零件的任何性能。目前已應(yīng)用車型有：C-MAX谎砾、Grand C-MAX逢倍、S-MAX、蒙迪歐和Galaxy等景图。綜上所述较雕，聚丙烯微發(fā)泡材料在汽車領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但需要注意：1. 微發(fā)泡是經(jīng)全球各行業(yè)不同產(chǎn)品所驗證的技術(shù)挚币、有廣范的市場亮蒋、但在中國應(yīng)用尚新。2. 微發(fā)泡能提供更高品質(zhì) (減少變形,提升平面度,圓度和尺寸的穩(wěn)定性,沒有縮水印) 和更低成本 (重量,成型周期和成型噸位減少妆毕、更省料的產(chǎn)品設(shè)計)慎玖。3. 微發(fā)泡能創(chuàng)造新商機——高端應(yīng)用和節(jié)省成本。4. 并不是所有的制品都適合用微發(fā)泡技術(shù),需要配合尋找合適的制品笛粘。

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聚丙烯( PP) 珠粒發(fā)泡材料具有優(yōu)異的耐熱趁怔、隔音远舅、抗沖擊以及耐化學(xué)腐蝕等性能，近年來被廣泛應(yīng)用在包裝痕钢、建 筑图柏、汽車等行業(yè)。PP 在其熔點溫度附近的熔體強度會急劇下降任连，低熔體強度導(dǎo)致其難以得到好的泡孔結(jié)構(gòu)蚤吹，所以 PP 珠 粒發(fā)泡的技術(shù)難度大，目前只有少數(shù)國家掌握了 PP 珠粒發(fā)泡的技術(shù)随抠，因此 PP 珠粒發(fā)泡的研究受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān) 注裁着。文中從制備工藝、發(fā)泡裝備拱她、性能改進二驰、表征方法等方面綜述了近年來國內(nèi)外 PP 珠粒發(fā)泡的研究動態(tài)，并對該領(lǐng)域 今后的研究方向進行了展望秉沼。聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有質(zhì)輕桶雀、抗沖緩震、 耐腐蝕唬复、隔熱隔音等優(yōu)良的特性矗积，與傳統(tǒng)的直接成 型工藝相比，PP 珠粒發(fā)泡的優(yōu)勢在于它的自由成 型性敞咧，發(fā)泡珠粒均勻的尺寸與穩(wěn)定的發(fā)泡倍率使其非 常適合模塑成型棘捣，可以生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)以及高 維尺寸精度的制品。 早實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的珠粒發(fā)泡產(chǎn)品是聚苯乙烯 發(fā)泡珠粒(EPS)休建，其次是聚乙烯發(fā)泡珠粒(EPE)與聚 丙烯發(fā)泡珠粒(EPP)乍恐。其中，EPP 的熱穩(wěn)定性要優(yōu) 于 EPE测砂，抗沖擊性能要優(yōu)于 EPS茵烈，此外其耐老化、耐腐 蝕性也非常優(yōu)異邑彪，是非常環(huán)保的材料瞧毙，因此 EPP 被廣 泛應(yīng)用于包裝、建筑寄症、汽車等行業(yè)宙彪，特別是在汽車行業(yè) 的需求增長十分迅速。鑒于世界各國對 EPP 材料研究的重視有巧，本文從 EPP 的生產(chǎn)工藝释漆、裝備、性能改進以 及表征手段等方面介紹了近年來 EPP 的研究進展與 動態(tài)篮迎。聚丙烯微孔發(fā)泡 聚丙烯發(fā)泡珠粒制備聚丙烯發(fā)泡機理 PP 珠粒發(fā)泡的機理為過飽和氣體法男图。如 Fig. 1 所示示姿，注入的發(fā)泡劑在高溫或高壓環(huán)境下溶解在聚合 物熔體中形成飽和的均相體系，然后通過快速卸壓或 者溫度驟升造成熱力學(xué)的不穩(wěn)定來形成過飽和體系逊笆， 這個階段中 PP 基體與溶解在其中發(fā)泡劑發(fā)生相分 離栈戳，氣泡開始成核并大量生長，穩(wěn)定后經(jīng)冷卻定型成為 發(fā)泡珠粒难裆。聚丙烯發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)方法 目前工業(yè)化生產(chǎn) EPP 的工藝有 2 種:一種是以日 本的 JSP 株式會社與 Kaneka 公司為代表的反應(yīng)釜 法子檀，反應(yīng)釜法也是目前應(yīng)用廣泛的 EPP 的工業(yè)化生 產(chǎn)工藝;另 一 種 是 以 德 國 Berstorff 公 司 與 BASF 公 司等為代表的擠出法工藝，相對于工藝成熟的反應(yīng) 釜法而言乃戈，擠出法目前工業(yè)化并不廣泛褂痰。反應(yīng)釜法: 反應(yīng)釜法是將 PP 顆粒與助劑混合 造粒后放入反應(yīng)釜中，升高溫度并通入物理發(fā)泡劑使 釜內(nèi)壓力升高症虑，在一定的發(fā)泡溫度下保壓一段時間后 打開泄壓閥門快速卸壓即得到發(fā)泡珠粒缩歪。根據(jù)反應(yīng)釜 中分散介質(zhì)的不同，又可分為無水法與有水法 2 種:前 者的反應(yīng)釜中不加入液體的分散介質(zhì)谍憔，PP 顆粒會堆積 在一起使發(fā)泡劑難以均勻溶解到每個顆粒中匪蝙，所以為 了使發(fā)泡劑更好地溶解，釜內(nèi)壓力一般需要在 10 MPa 以上;后者是先將 PP 顆粒分散在水中韵卤，發(fā)泡劑能均勻 溶解在 PP 顆粒中骗污，所需壓力約2 ～ 6 MPa。反應(yīng)釜法 的優(yōu)點是工藝條件容易控制沈条、發(fā)泡倍率高、泡孔結(jié)構(gòu) 好诅炉、可二次發(fā)泡蜡歹，缺點是間歇式生產(chǎn)導(dǎo)致成本較高。 日本 JSP 公司的專利介紹的生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn) 密度低于 0. 045 g /cm3 涕烧、平均泡孔直徑為 200 μm 的 EPP月而。這種方法是將尺寸均一的顆粒加入反應(yīng)釜中， 升溫到稍低于發(fā)泡的溫度议纯，保溫一段時間后再升溫到 發(fā)泡溫度父款，繼續(xù)保溫一段時間，打開高壓釜放出分散體 到大氣中瞻凤，放出物料的同時繼續(xù)通入氮氣使釜中壓力 保持在放出物料前的壓力憨攒。后將得到的發(fā)泡珠粒洗 滌、離心分離后在空氣中靜置老化阀参，這是目前工業(yè)化 成熟的 EPP 生產(chǎn)工藝肝集。改進生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)也能在一定程度上改善 EPP 的 性 能。Hossieny 等 采 用 CO2 為 發(fā) 泡 劑 用 Fig. 2 中的實驗設(shè)備制備了 EPP蛛壳，該設(shè)備在反應(yīng)釜下端加裝了一個排料口模杏瞻，卸壓時 PP 通過排料口模進入 收集裝置中所刀，實驗研究了發(fā)泡過程中的泡孔形態(tài)與熔 融、結(jié)晶行為以及口模長度對發(fā)泡倍率的影響捞挥。結(jié)果 表明浮创，由于熔融雙峰中的高溫熔融峰區(qū)域焓值的減少， 增加飽和壓力會提高發(fā)泡珠粒的體積膨脹比砌函，密度降 低;而增加口模的長度則會減小其體積膨脹比斩披，密度增 加。 國內(nèi)武漢德冠新材科技有限公司開發(fā)出了實驗室 用商品化的釜壓發(fā)泡系統(tǒng)胸嘴，發(fā)泡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)分反應(yīng)釜 與收集釜雏掠，資料顯示能制備出發(fā)泡倍率8 ～ 60倍的發(fā)泡 珠粒。 如何拓寬 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間以及壓縮釜壓發(fā)泡 流程的時間也是研究的重點方向劣像。丁杰等采用 CO2 作發(fā)泡劑乡话，用 Fig． 3 中的無水法發(fā)泡裝置制備了 小泡孔直徑 為 9. 55 μm，泡 孔 密 度 小 于1． 5 × 109 cm － 3 的 EPP耳奕。其工藝改進在于在降溫到發(fā)泡溫度的 過程中保持釜內(nèi)飽和壓力不變绑青，恒溫一段時間后再放 出珠粒進行冷卻，其 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間約50 ℃屋群，工藝 流程時間約為 2. 5 h反應(yīng)釜法重要的工藝在于要使發(fā)泡劑能充分 溶解到 PP 顆粒中闸婴，所以其關(guān)鍵控制條件有反應(yīng)釜的 溫度、壓力以及保壓時間等芍躏，適當?shù)匮娱L保壓時間與增 大壓力能有效促進發(fā)泡劑的溶解邪乍。目前反應(yīng)釜法的工 藝已經(jīng)比較成熟，但其高成本也限制了 EPP 的廣泛應(yīng) 用对竣，探索新的生產(chǎn)工藝條件和生產(chǎn)裝備來降低其成本 是今后研究所需解決的問題庇楞。擠出法: 擠出法生產(chǎn) EPP 是在傳統(tǒng)擠出發(fā)泡 裝置后連接一個水下切粒裝置，如 Fig. 4 ［14］否纬。PP 顆粒 與發(fā)泡劑等助劑經(jīng)過擠出機均勻混合后在口模出口處 由于壓力驟降而發(fā)泡吕晌，發(fā)泡的材料通過水下切粒裝置被切割定型成尺寸均一的發(fā)泡珠粒。擠出法可連續(xù)生 產(chǎn)临燃、效率高睛驳、珠粒尺寸均勻，缺點是生產(chǎn)過程中的工藝 參數(shù)難以控制膜廊，此外由于 PP 在溫度低于熔點時幾 乎不流動乏沸，而當溫度高于熔點后，熔體強度又急劇下降溃论，所以適宜的發(fā)泡溫度區(qū)間很窄(約為 4 ℃ )屎蜓，擠 出法對 PP 的熔體強度要求較高，一般要用改性的熔 體強度較高的 PP钥勋，這些缺點限制了擠出法的應(yīng)用與發(fā) 展炬转。 德國 Berstorff 公司研發(fā)的 Schaumex ○RBEADS 生 產(chǎn)線是目前比較成熟的擠出法生產(chǎn)發(fā)泡珠粒的工藝辆苔。 采用丁烷作發(fā)泡劑，高熔體強度聚丙烯(HMSPP)為原 料扼劈，可以生產(chǎn)發(fā)泡倍率約 60 倍驻啤，直徑為3 ～ 5 mm，密度 為15 ～ 100 kg /m3 的 EPP 荐吵。 在 PP 中加入無機填料能夠增強 PP 的熔體強度骑冗， 得到更 好 的 泡 孔 結(jié) 構(gòu)，從 而 改 進 EPP 的 性 能先煎。Nofar ［18］等采用 5% 的超臨界 CO2 作發(fā)泡劑贼涩，用單螺桿擠 出發(fā)泡加入了納米粘土的均聚線性聚丙烯( LPP)，得 到了發(fā)泡倍率為 20 倍薯蝎，泡孔密度為108 ～ 109 cm － 3 的發(fā) 泡材料遥倦。實驗表明，納米粘土的加入不但能夠顯著改 善 LPP 的熔體強度占锯，降低其擠出發(fā)泡的工藝難度袒哥，還 能夠增加氣泡成核點，誘導(dǎo)發(fā)生異相成核消略，從而得到泡 孔密度堡称、體積膨脹比都較大的 EPP。與德國 Berstorff 公司的單階擠出系統(tǒng)相比艺演，雙階 擠出系統(tǒng)能夠使 PP 與發(fā)泡劑得到更好的塑化與混 合却紧，此外還能夠更好的控制擠出發(fā)泡過程中各階段的 溫度，缺點是設(shè)備成本較高胎撤。Lee ［19］等采用 Fig. 6 中的 雙階擠出系統(tǒng)啄寡，用不同劑量的超臨界 CO2 (Wt = 1% ， 3% 哩照，5% )作發(fā)泡劑擠出發(fā)泡非交聯(lián)的 HMSPP，研究表 明懒浮，擠出發(fā)泡的倍率與熔體溫度呈“山”形關(guān)系飘弧，此外 終的泡孔密度與發(fā)泡倍率會隨著釋壓速率的增大而 增加。另外砚著，隨著 CO2 注入量的增加次伶，聚丙烯發(fā)泡材 料的體積膨脹比增加，但泡孔密度則是先增大后減小稽穆。擠出法生產(chǎn) EPP 作為連續(xù)冠王、高效的生產(chǎn)工藝，是 今后 EPP 生產(chǎn)的發(fā)展方向舌镶。目前需要解決的問題在 與開發(fā)適用于擠出發(fā)泡的低成本高熔體強度的 PP柱彻，此 外新型物理發(fā)泡劑超臨界 CO2 的應(yīng)用也是今后的發(fā) 展方向豪娜，超臨界流體發(fā)泡劑的高溶解性可以縮短聚合物/氣體體系的飽和時間，增加成核密度哟楷，得到微孔的 發(fā)泡材料瘤载。其中超臨界 CO2 的實現(xiàn)條件(t c = 30. 98 ℃ pc = 7. 4 MPa)是接近聚丙烯發(fā)泡條件的超臨界 流體發(fā)泡劑，此外其還具有無毒卖擅、不易燃鸣奔、化學(xué)惰性等 優(yōu)點，近年來受到了廣泛的關(guān)注惩阶，是替代傳統(tǒng)化 學(xué)發(fā)泡劑的選擇挎狸。聚丙烯發(fā)泡珠粒改性PP 泡沫材料由于使用場合的不同，對性能的要求 也不同断楷，例如包裝材料需要良好的抗沖緩震性能锨匆，建筑 材料則需要良好的隔音、隔熱性能脐嫂，而汽車部件則需要 更好的剛性等统刮，通常需要對 EPP 的性能進行改進來適 應(yīng)不同的需求。改進 EPP 性能的方法有 2 種:一是改進生產(chǎn)工 藝账千，二是對 PP 原料進行改性侥蒙。前者主要是通過改進 生產(chǎn)中的工藝流程、控制條件或者發(fā)泡裝備等來改進 EPP 的性能匀奏，這些手段可以有效地調(diào)節(jié) EPP 的結(jié)構(gòu)與 形態(tài)鞭衩，有利于得到泡孔直徑更小、發(fā)泡倍率越大的產(chǎn) 品娃善，但由于對材料本身的改變不大论衍，所以對 EPP 力學(xué) 性能的改善作用有限;而后者則是通過改性 PP 原料 進而改進終的 EPP 產(chǎn)品的性能，PP 的改性方法主要 有化學(xué)交聯(lián)聚磺、物理共混坯台、熔融支化等，通過對原料的改 性瘫寝，不但能夠提高其熔體強度蜒蕾、降低其發(fā)泡難度、得到 更好的泡孔結(jié)構(gòu)焕阿，同時也能有目的地改進 EPP 的力學(xué) 性能咪啡，所以 PP 的改性也是目前研究的熱門方向。為了提高 EPP 的發(fā)泡倍率與彈性暮屡、改善其緩沖性 能撤摸，日本 Kaneka 公司改進了釜壓生產(chǎn)工藝。首先 在顆粒從反應(yīng)釜中放出之前提高釜內(nèi)的壓力，其次是 將顆粒從反應(yīng)釜中放出的同時使其與飽和蒸汽充分接 觸;前者使顆粒的受力增加准夷，避免了顆粒在管道中粘 結(jié)钥飞，此外反應(yīng)釜內(nèi)蒸汽的閃蒸作用有助于顆粒的進一 步膨脹，后者會使顆粒的冷卻速率變緩冕象，顆粒表面與內(nèi) 部充分冷卻凝固代承，提高珠粒的尺寸穩(wěn)定性。此工藝可 以制備密度為 0． 11 ～ 0． 30g /cm3 渐扮，發(fā)泡倍率為30 ～ 60论悴， 閉孔含量為 90% ，泡孔尺寸為150 ～ 300 μm 的 EPP墓律。將 PP 與無機物或者某些塑料基體共混是常用 的改性方法膀估，丁杰等研究了納米碳酸鈣的加入對 EPP 的影響，納米碳酸鈣的比表面積大耻讽，在發(fā)泡過程在 能起到異相成核的作用察纯，從而使 EPP 的泡孔密度增 大，泡孔直徑減小;但同時也會使 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間 變窄针肥。Zhang 等分別用 3 種多官能團單體———己二 醇二丙烯酸酯(HDDA)饼记、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC) 與季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)來改性聚丙烯， 并用偶氮二甲酰胺(AC)作發(fā)泡劑發(fā)泡改性 PP慰枕。實驗 表明三者都能使聚丙烯出現(xiàn)接枝或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而增 強線性聚丙烯的熔體強度具则，對比而言，HDDA 改性的聚 丙烯發(fā)泡效果好具帮，其泡孔的結(jié)構(gòu)尺寸以及發(fā)泡倍率 都較好博肋。

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摘 要：聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱性能，PP屬于結(jié)晶型聚合物蜂厅，在溫度低于熔點時匪凡，存在結(jié)晶區(qū)，相態(tài)為固態(tài)掘猿，難以發(fā)泡病游；而溫度達到熔點時，熔體強度急劇下降稠通，導(dǎo)致泡孔聚并和破裂礁遵。目前，關(guān)于超臨界二氧化碳制備PP微孔發(fā)泡材料的研究主要聚焦于改善PP的發(fā)泡行為采记，通過添加納米顆粒或聚合物來調(diào)控PP的結(jié)晶方式政勃，采用直接合成唧龄、共混改性和輻照交聯(lián)等手段提高PP熔體強度，以及改進發(fā)泡方法來獲得PP微孔發(fā)泡材料奸远。聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有良好的力學(xué)性能既棺、熱穩(wěn)定性能和尺寸穩(wěn)定性能讽挟，剛性高于聚乙烯（PE）發(fā)泡材料，抗沖擊性能優(yōu)于聚苯乙烯（PS）丸冕，耐熱溫度130 ℃耽梅，而PS與PE泡沫塑料的耐熱溫度為70~80℃；此外胖烛，PP發(fā)泡制品尺寸穩(wěn)定性良好眼姐，即使受到撓曲形變后也能立即回復(fù)到原始形狀。這些特性使PP微孔發(fā)泡材料在家居佩番、包裝众旗、交通、建筑等方面具有廣闊的發(fā)展前景和市場需求趟畏。超臨界二氧化碳由于無毒贡歧、價廉、不易燃以及在聚合物中相對高的溶解度使其成為有應(yīng)用潛力的物理發(fā)泡劑赋秀，因此利朵，用超臨界二氧化碳制備PP發(fā)泡材料備受關(guān)注。本文從PP微孔發(fā)泡的影響因素以及改變PP結(jié)晶行為猎莲、提高其熔體強度绍弟、改進發(fā)泡方法等方面綜述了近年來用超臨界二氧化碳制備發(fā)泡材料的研究進展。影響PP微孔發(fā)泡的因素.1 結(jié)晶度PP屬于結(jié)晶型聚合物益眉，在進行固態(tài)發(fā)泡時晌柬，由于晶區(qū)的存在，發(fā)泡劑只能在PP的非晶區(qū)吸收和擴散郭脂，因此溶解度低年碘；而且發(fā)泡劑在聚合物基體中分散不均勻，從而導(dǎo)致泡孔結(jié)構(gòu)受結(jié)晶區(qū)的影響展鸡，無法得到泡孔均一的發(fā)泡材料屿衅。Doroudiani等發(fā)現(xiàn)，在高結(jié)晶度聚合物中無法得到均一的泡孔結(jié)構(gòu)莹弊，而在低結(jié)晶度的聚合物中卻可以得到涤久。.2 晶區(qū)尺寸結(jié)晶型聚合物的泡孔密度高于非晶型聚合物，是因為其晶區(qū)與非晶區(qū)界面的成核能壘更低忍弛，有利于泡孔成核响迂。一般而言，晶區(qū)面積小细疚，結(jié)晶密度大可以促進泡孔成核并減小泡孔尺寸蔗彤；而晶區(qū)面積大不利于泡孔成核，甚至導(dǎo)致無法發(fā)泡。張純等研究PP微孔發(fā)泡時發(fā)現(xiàn)然遏，PP結(jié)晶特性明顯影響氣泡的成核贫途、長大和定型。1.3 熔體強度當溫度達到熔點待侵，熔體強度急劇下降丢早，導(dǎo)致在熔點以上進行PP發(fā)泡時，泡孔發(fā)生破裂和聚并秧倾，因此傳統(tǒng)的PP擠出發(fā)泡溫度窗口只有4℃怨酝。因此，要制備泡孔均一分布中狂、泡孔尺寸小凫碌、發(fā)泡倍率高的發(fā)泡制品，需要解決PP在低溫時晶區(qū)的存在使二氧化碳難擴散胃榕、氣泡難成核以及高溫發(fā)泡過程中PP熔體強度低等問題盛险。一般從三方面考慮：一是改變PP的結(jié)晶行為，使PP能在較低的溫度發(fā)泡勋又；二是對PP進行改性苦掘，獲得高熔體強度PP（HMSPP）；三是改進發(fā)泡方法楔壤。調(diào)控PP的結(jié)晶行為改善PP發(fā)泡行為.1 添加無機納米粒子為提高PP的發(fā)泡性能鹤啡，碳納米纖維、碳納米管蹲嚣、木纖維以及云母粉等已被用作添加劑來改變PP的結(jié)晶行為递瑰，在PP發(fā)泡時起異相成核作用。Selvakumar等采用碳納米纖維與PP共混的方法隙畜，利用聚合物與納米顆粒界面作用改變PP的結(jié)晶行為抖部，減小晶體尺寸，而且由于碳納米纖維與PP基體不相容议惰，因此為泡孔成核提供了更多異相成核點慎颗，從而得到晶體尺寸小、密度高的發(fā)泡材料言询。Wang Chuanbao等進一步考察了碳納米纖維含量對納米材料發(fā)泡的影響俯萎，結(jié)果表明：當碳納米纖維質(zhì)量分數(shù)為5%，能得到規(guī)整的泡孔結(jié)構(gòu)运杭，但泡孔尺寸分布不均一夫啊，有大面積的未發(fā)泡區(qū)域；當碳納米纖維含量提高時辆憔，PP的結(jié)晶度和晶體尺寸均下降涮母，使二氧化碳的溶解度提高谆趾，泡孔均一；當碳納米纖維質(zhì)量分數(shù)提高到25%時叛本，泡孔結(jié)構(gòu)為均一，泡孔尺寸小彤钟。Bledzki等研究木纖維與PP的復(fù)合材料發(fā)現(xiàn)来候，納米材料的尺寸、幾何形狀對結(jié)晶行為也有影響逸雹，并且得到纖維含量越高营搅，泡孔尺寸越小的結(jié)論。2.2 添加聚合物纖維聚合物纖維可提升復(fù)合體系的儲能模量梆砸，并且可以明顯影響PP的結(jié)晶转质。Rizvi等采用機械共混，將聚四氟乙烯（PTFE）微纖添加到PP發(fā)泡體系帖世。結(jié)果表明：PTFE微纖促進了PP結(jié)晶成核與氣泡成核休蟹，且PTFE對二氧化碳有親和性，提高了二氧化碳溶解度日矫，PP泡孔密度大幅提高赂弓。Luo Yiwei等分別對比了球狀和纖維狀聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）與PP復(fù)合材料的發(fā)泡。結(jié)果表明：球狀和纖維狀PBT作為異相成核劑促進了PP的結(jié)晶哪轿，提高了PP的結(jié)晶密度盈魁，密集的晶體作為泡孔成核劑，減小了泡孔尺寸窃诉，提高了泡孔密度杨耙。提高熔體強度改善PP發(fā)泡為提高PP熔體強度，一種行之有效的方法就是對PP進行改性以得到HMSPP飘痛，從而加寬發(fā)泡溫度范圍珊膜。目前，獲得HMSPP的方法通常有直接合成敦冬、共混擠出辅搬、輻照交聯(lián)及與納米顆粒復(fù)合等。3.1 直接合成采用傳統(tǒng)的Zeigler-Natta催化劑和茂金屬催化劑能制備高線性和高規(guī)整聚合物脖旱，但很難得到支化聚合物堪遂。Langston等將對-（3-丁基）苯乙烯作為共聚單體和鏈轉(zhuǎn)移劑，與茂金屬催化劑結(jié)合萌庆，制備了相對分子質(zhì)量高溶褪、具有所需支化度且分子結(jié)構(gòu)相對規(guī)整的長支鏈PP（LCBPP）。另一種方法是在丙烯中加入少量不能自聚的α践险，ω-二烯單體制備LCBPP猿妈。丙烯先與二烯烴共聚合得到聚合物大單體吹菱，然后大單體之間發(fā)生聚合得到LCBPP。用這種方法制備LCBPP的相對分子質(zhì)量分布大于5彭则，且零剪切黏度也有所提高鳍刷。3.2 反應(yīng)共混擠出反應(yīng)共混擠出是通過共混提高PP的支化程度，從而提高熔體強度俯抖。它采用化學(xué)自由基引發(fā)劑在PP主鏈接上PP或第二單體输瓜，從而獲得LCBPP。其原理是引發(fā)劑分解產(chǎn)生的自由基捕獲PP分子主鏈中叔碳上的氫原子芬萍，然后通過控制反應(yīng)溫度尤揣、單體濃度等使失去氫原子的不穩(wěn)定叔碳自由基與其他自由基反應(yīng)，形成長支鏈結(jié)構(gòu)柬祠。Nam等通過加入過氧化物引發(fā)劑和多官能團單體反應(yīng)共混得到LCBPP北戏，通過流變性能證明長支鏈的引入提高了PP的拉伸性能和熔體強度，并獲得了較好的發(fā)泡性能漫蛔。Gotsis使用過氧化二碳酸酯對線性PP改性得到支化程度不同的LCBPP嗜愈，熔體強度和拉伸性能都明顯提升，有效抑制泡孔的聚并和破裂惩猫。Cao Kun等用乙二胺作偶聯(lián)劑芝硬，與馬來酸酐（MAH）接枝PP反應(yīng)共混，得到具有較高模量轧房、低頻復(fù)數(shù)黏度和熔體強度的LCBPP拌阴，能改善發(fā)泡行為。另外在熔融態(tài)時奶镶，只加入過氧化物和PP迟赃，會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)和降解，為了提高接枝效率厂镇，通常會加入給電子體（如苯乙烯纤壁、秋蘭姆等）抑制副反應(yīng)。此外捺信，通過緩慢釋放過氧化物的自由基以及超臨界流體作為塑化劑降低操作溫度的方法都可以有效抑制分子鏈的降解酌媒。