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國內(nèi)聚丙烯行業(yè)正在被民營企業(yè)加速沖擊，有如洪水瓢姻。中石化聚丙烯占比全國聚丙烯產(chǎn)能27%祝蝠，中石油聚丙烯占比全國聚丙烯產(chǎn)能14%，東華能源幻碱、中景石化绎狭、寶豐能源、紹興三圓褥傍、巨正源等民營企業(yè)強勢來攻儡嘶。2020年聚丙烯纖維料火得一塌糊涂，薄壁注塑料緊隨其后恍风，熱成型料正被很多大企業(yè)緊緊盯住蹦狂。石化熱成型T5015開發(fā)出系列化產(chǎn)品，T5015M成功銷往世界知名連鎖便利店品牌--日本全家集團朋贬，成為天津石化創(chuàng)效利器凯楔。T5015M產(chǎn)品在透明度、加工成型锦募、食品接觸安全等方面性能優(yōu)越摆屯，可廣泛應用于透明餐盒、沙拉碗糠亩、飲品杯等食品包裝的生產(chǎn)鸥拧。下一步党远，全力進入當前高速發(fā)展的外賣包裝、速食包裝加工應用領域富弦，不斷擴大中高端材料市場份額沟娱。中原石化開發(fā)生產(chǎn)磨砂不透明奶茶杯專用料PPR-M75N，這是繼PPR-MT75引領奶茶杯市場“健康美麗新風尚”營銷案例入選2020中國石化十大優(yōu)品牌營銷案例之后腕柜，公司進一步豐富奶茶杯產(chǎn)品系列济似，滿足用戶個性化需求的又一創(chuàng)新。熱成型聚丙烯專用料幫助石化企業(yè)贏得了利潤盏缤，在外賣包裝和速食包裝中的應用增加砰蠢，正成為“新貴”。東華能源王紅英博士將在“2020中國聚烯烴大會”演講報告：《熱成型專用聚丙烯樹脂的開發(fā)應用》近年來唉铜，隨著熱成型技術(shù)的發(fā)展台舱，熱成型工藝在家用電冰箱內(nèi)襯、汽車部件潭流、建筑產(chǎn)品和小艇的外殼竞惋、化工容器等大型制品上的應用也日益增多[3]。筆者介紹熱成型基本原理及特點灰嫉、國內(nèi)熱成型包裝市場概況拆宛、熱成型食品包裝用PP 概況以及PP 在熱成型包裝尤其食品包裝方面的應用情況。PP熱成型包裝應用聚丙烯微孔發(fā)泡1.1 杯子杯類主要為一次性杯子讼撒，如奶茶杯浑厚、冷飲杯、快餐杯等根盒，主要用于快餐店钳幅、奶茶店、果凍制品廠等炎滞。原料主要以PP[23]材質(zhì)為主贡这，部分冷飲采用PET 材質(zhì)。杯子主要以透明材質(zhì)為主厂榛，季節(jié)性較強盖矫，主要用PP原料生產(chǎn)。.2 耐熱餐盒一般的餐盒只盛放溫度不高的食品击奶。但下游客戶也需要盛放剛出鍋的熱粥辈双、熱湯等或是需要在高溫蒸汽下進行消毒。這都對樹脂原料提出了更高要求柜砾。PET湃望，PS 不耐高溫。PP 耐熱性能較好，價格低廉证芭，易得瞳浦，所以成為原料。但一般PP 無法在高溫蒸汽下( ≥ 120℃ ) 不變形废士，且市場上無針對熱成型的專用料叫潦，客戶采用T30S 添加助劑改性，仍存在耐熱溫度不穩(wěn)定官硝、制品成難等問題矗蕊。天津分公司研究院開發(fā)了耐高溫PP 熱成型專用料PPT5030，具有耐熱溫度高氢架，成型方便傻咖，適用于正負壓吸塑成型的加工方式。1.3 蓋子主要制品包括碗蓋岖研、餐盒蓋卿操、杯蓋等，主要用于快餐店孙援、奶茶店害淤、蛋糕店等.蓋子以透明為主，PP 蓋子一般在熱飲中應用較多赃磨。1.4 食品內(nèi)襯食品內(nèi)襯主要用于餅干筝家、薯片洼裤、花生邻辉、餃子、湯圓的包裝腮鞍，外面還會有一層包裝值骇，主要使用于速食品廠。目前國內(nèi)食品內(nèi)襯以透明為主移国，另外還有乳白色等吱瘩。一般餃子、湯圓等速凍產(chǎn)品的保存溫度為–4℃左右迹缀，PET 和PP 都是較合適的材質(zhì)使碾，常溫下使用的零食托盤以PET，PS 和PP 為主祝懂，廠家根據(jù)喜好及價格選擇票摇。目前未發(fā)現(xiàn)可替代熱成型托盤在食品內(nèi)襯領域應用的替代品。綜上可見砚蓬，PP 在熱成型食品包裝方面的應用越來越普遍矢门，樹脂性能要適應熱成型加工方式的要求，如加工性能、力學性能祟剔、光學性能等隔躲，同時加工設備的改進提升，也會對樹脂性能提出更高的要求物延，二者相互促進宣旱，可生產(chǎn)出更多滿足用戶需求的PP 熱成型制品。熱成型食品包裝用PP特點及發(fā)展熱成型技術(shù)已成為PP 繼注射教届、擠出响鹃、吹塑之后，又一重要的加工方式案训，世界主要PP 生產(chǎn)廠商針對這一市場提供了多個商業(yè)化的PP 牌號买置。表2 列出世界主要PP 生產(chǎn)商部分商業(yè)化PP 熱成型專用料牌號。國外熱成型專用料多為均聚物强霎，透明無規(guī)共聚物較少忿项，且部分牌號進口周期長，國內(nèi)下游熱成型廠商較少使用進口料城舞。熱成型制品廠商現(xiàn)有片材生產(chǎn)以600 mm 寬片材為主轩触，隨成型機工藝的進步[21]，片材寬度日益提高家夺，寬可達1 000 mm 以上脱柱，因此對片材的抗熔垂能力提出更高要求。下游制品行業(yè)內(nèi)解決方法為普通PP 添加一定比例的高密度聚乙烯(PE–HD)[22] 以提高片材耐熔垂性能拉馋，但此方式將帶來混料不均榨为、制品透明性受限等問題。國內(nèi)熱成型行業(yè)對具有高性能煌茴、超高透明度的PP 原料需求日益迫切随闺。

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與傳統(tǒng)注塑制品相比，微孔發(fā)泡注塑制品具有質(zhì)量更輕蔓腐、翹曲和內(nèi)部殘余應力更少矩乐、尺寸穩(wěn)定性好、成型周期短等一系列優(yōu)點回论。目前散罕，欠注發(fā)泡成型是微孔注塑技術(shù)中應用為廣泛的工藝之一，具有操作簡單傀蓉、效率高欧漱、能夠生產(chǎn)復雜制件，且能耗少僚害，符合節(jié)約材料硫椰，降低成本這一發(fā)展理念繁调，滿足發(fā)泡產(chǎn)品市場化的需求。然而靶草，欠注發(fā)泡成型工藝也存在發(fā)泡制品內(nèi)部泡孔易發(fā)生大量變形蹄胰，泡孔尺寸分布不均勻，所得制品表面存在大量的氣痕奕翔、銀紋等缺陷裕寨，制約了其力學性能的提高和外觀視覺，阻礙了欠注發(fā)泡制品的進一步應用派继。家復合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心的何力團隊采用自主研發(fā)的氣體反壓裝置宾袜，利用化學欠注發(fā)泡工藝研究氣體反壓（GCP）對微孔注塑過程中發(fā)泡行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)驾窟，采用氣體反壓可以減少發(fā)泡注塑制品的泡孔變形以及不均勻等缺點庆猫，改善了泡孔的形態(tài)。丙烯微孔發(fā)泡實驗方法將PP绅络、發(fā)泡劑(AC)月培、發(fā)泡助劑[Zn(St)2／ZnO]按照98.5∶1∶0.5的比例混合均勻后加入料筒中進行塑化。然后打開氣體反壓裝置恩急，在型腔中分別注入固定的GCP為0杉畜，0.2，0.4衷恭，0.6此叠，0.8?MPa的氣體，隨后按照表1的工藝參數(shù)注射熔融樹脂進行發(fā)泡随珠，冷卻后灭袁，取出PP發(fā)泡樣品。GCP對充模過程中熔體壓力的影響熔體注射完后牙丽，熔體壓力瞬間達到大值简卧。隨著GCP從0增加至0.8?MPa兔魂，熔體內(nèi)部大壓力從1.55?MPa增大到2.16?MPa烤芦，注射完成后，隨著氣體的排出析校，熔體壓力瞬間下降构罗，隨著冷卻收縮，熔體壓力逐漸趨于0?MPa智玻。由此可知遂唧，GCP可以明顯地提高熔體充模過程中的熔體壓力，改善欠注發(fā)泡過程中的熔體壓力環(huán)境吊奢。CP對泡孔質(zhì)量的影響在沒有施加氣體反壓時盖彭，由于熔體流動速率遠大于泡孔的膨脹速率，泡孔發(fā)生流動剪切變形，導致末端位置的泡孔在皮層區(qū)域受到剪切作用時間和作用力較大召边，在流動方向上出現(xiàn)很大的變形铺呵，泡孔發(fā)生撕裂合并現(xiàn)象，泡孔形貌極不規(guī)則隧熙，而中間區(qū)域的泡孔形態(tài)受到剪切力較小片挂，呈現(xiàn)規(guī)整圓形形態(tài)。同時發(fā)現(xiàn)贞盯，隨著GCP的增大音念，皮層附近撕裂變形的泡孔區(qū)域變小，熔體內(nèi)部芯層泡孔從橢圓形向規(guī)整圓形形態(tài)轉(zhuǎn)變躏敢，規(guī)則泡孔區(qū)域所占比例增大闷愤，泡孔之間呈現(xiàn)獨立分布。當GCP達到0.8?MPa時件余，皮層附近泡孔呈現(xiàn)出相對較好的圓形形態(tài)肝谭，此時整體泡孔的變形較小。是因為GCP可以有效地降低泡孔在充模過程中受到的流動剪切作用蛾扇，GCP值越大攘烛，泡孔在遷移過程中受到熔體壓力越大，泡孔受到熔體的約束力大镀首，泡孔不易發(fā)生變形坟漱。GCP對結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響CP對泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響如下圖所示「澹可知芋齿，在常壓下泡孔的非變形層(也就是規(guī)則泡孔區(qū))厚度僅占整個樣品厚度的10.9%；隨著GCP的增大成翩，泡孔的非變形層所占比例逐漸升高觅捆，GCP為0.8 MPa時，升高至26.7%麻敌。而泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例隨著GCP的增大而大幅度下降栅炒，從63.7%下降到45.4%，這說明GCP可以減小泡孔變形層术羔，增大規(guī)則泡孔區(qū)域范圍赢赊。對變形層的泡孔變形度進行統(tǒng)計，如下圖所示级历，泡孔的平均長度隨著GCP的增加释移，整體呈現(xiàn)減小的趨勢，泡孔的平均寬度隨著GCP的增加而逐漸增大寥殖，泡孔的變形度隨GCP的增大而減小玩讳，由常壓下0.530的泡孔變形度降低到GCP為0.8?MPa下的0.304泡孔變形度涩蜘，即GCP可以減小泡孔長度與寬度的差距，使變形區(qū)的泡孔變形程度減小熏纯。對不同GCP下泡孔非變形層的泡孔直徑進行統(tǒng)計皱坛，見圖c，隨著GCP的增加豆巨，當GCP為0.2?MPa時泡孔直徑略有減小剩辟，但隨著GCP的進一步增大，泡孔直徑從36.09?μm增大到41.93?μm往扔。這是因為GCP的增大使得熔體的壓力也隨之增大贩猎，使得泡孔的成核臨界能壘升高，泡孔的成核速率下降萍膛，泡孔在充模過程中受到流動場的影響減弱吭服，更多的氣體在卸壓階段促進泡孔的生長，因此熔體壓力越大蝗罗，泡孔直徑越大艇棕。

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摘要：利用化學改性非交聯(lián)法和單螺桿擠出機，采用一步法擠出工藝研制了汽車內(nèi)飾用聚丙烯（PP）微發(fā)泡料串塑。以均聚PP和共聚PP為基礎樹脂沼琉，考察了影響PP發(fā)泡的主要因素（如引發(fā)劑、發(fā)泡劑的用量桩匪、擠出溫度等）打瘪。結(jié)果表明，具有良好性能的PP微發(fā)泡專用料的配方（質(zhì)量份數(shù)）：均聚PP為40.00份傻昙，共聚PP為60.00份闺骚，過氧化二特丁烷為0.18份，過氧化二異丙苯為0.02份妆档，改性劑為0.50份僻爽，碳酸鈣為0.50份，發(fā)泡劑AC為 0.40份贾惦。以其制備的微發(fā)泡片材泡孔直徑小于50μｍ胸梆，泡孔密度可達個／cm3。關鍵詞： 聚丙烯 微發(fā)泡 汽車內(nèi)飾件 專用料 聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有質(zhì)輕纤虽、耐高溫乳绕、綠色環(huán)保绞惦、易注射成型逼纸、成型周期短和成本低等優(yōu)點。隨著汽車輕量化的發(fā)展济蝉，PP發(fā)泡材料在汽車內(nèi)飾件上的應用越來越多杰刽。普通 PP發(fā)泡制品表觀質(zhì)量不理想菠发，僅適用于需表面附皮的高端車，汽車用PP發(fā)泡材料主要為質(zhì)量更好的 化學微發(fā)泡材料［1-3］贺嫂∽茵化學微孔發(fā)泡材料的泡孔是直徑為十幾到數(shù)十微米，封閉微孔泡以小于50μｍ 為佳第喳。目前國內(nèi)行業(yè)實際生產(chǎn)水平大多在80～350μｍ糜俗，國外也只有美國、意大利曲饱、日本等少數(shù)幾個國家能生產(chǎn)悠抹。本工作利用化學改性非交聯(lián)法，以均聚PP和共聚PP共混物為基礎樹脂扩淀，采用一步法工藝研制出了性能符合相關指標要求的汽車內(nèi)飾件用 PP 低 倍微發(fā)泡專用料楔敌，以其制備的微發(fā)泡片材泡孔直徑小于50μｍ，泡孔密度可達個／cm3驻谆。聚丙烯微孔發(fā)泡１ 試驗部分1.1 主要原料 均聚PP（記作 PP1）卵凑，熔體流動速率（MFR）為3.0g/（10min），中國石化齊魯分公司胜臊；共聚PP（記作PP2）勺卢，MFR為2.0g/（10min），中國石化齊魯分公司象对；抗氧劑值漫，168和1010，上海汽巴高橋化學有限公司织盼；過氧化二特丁烷（DBP）杨何，過氧化二特丁烷（DBP），過氧化二異丙苯（DCP）沥邻，二乙烯基苯危虱，偶氮二甲酰胺（發(fā)泡劑AC），液體石蠟唐全，江蘇強盛功能化學股份有限公司埃跷；發(fā)泡改性劑DMS-10，自制邮利。1.2 儀器設備 RC300C型轉(zhuǎn)矩流變儀弥雹，德國HAAKE公 司；CMT450料試驗 機延届，天水三斯有限公司剪勿；∮25單螺桿擠出機，德國BRABENDER公司方庭；AH-2奧林巴斯顯微鏡厕吉，日本奧林巴斯公司酱固。1.3 試樣制備工藝 混料：將樹脂、過氧化物头朱、改性劑运悲、抗氧劑、成核劑和發(fā)泡劑按配比稱量项钮，投入10L高速攪拌機班眯，低速混合1min，高速混合2min出料烁巫，料溫不 高于50℃鳖敷。擠出發(fā)泡：擠出機設置溫度180～200℃，機頭溫度195℃程拭，距機頭30cm 處加壓輥將發(fā)泡片壓平定踱，取樣待用。1.4 測試表征拉伸強度按照GB/T1040.3—2006測試恃鞋，采用4型試樣崖媚，拉伸速度為50mm／min；彎曲強度和彎曲模量按GB/T9341—2000測試恤浪，寬度25mm畅哑；沖擊強度按GB/T1843—2008測試；表觀密度按GB/T6343—2009測試水由；泡孔密度按 照參考文獻［４］所述方法測試荠呐。２ 結(jié)果與討論.1 引發(fā)劑的選擇以PP1/PP2質(zhì)量 比2/3共混物做基礎樹脂，DBP和DCP不同配比的混合物0.2份做引發(fā)劑砂客，測試體系的熔體強度和觀察發(fā)泡片質(zhì)量泥张，結(jié)果見表1。表1鞠值，DBP/DCP對發(fā)泡片表面質(zhì)量的影響 注：擠出口模厚度0.6mm媚创，寬度50mm。由表1看出彤恶，DBP和DCP都能提高PP熔體強度钞钙，但片材表面和泡孔均勻性不同，隨DCP含量增加声离，擠出片材表面質(zhì)量變差芒炼，泡孔變得不均勻；DCP雖有利于提高熔體強度术徊，但比例不宜過大本刽，以不超過引發(fā)劑總質(zhì)量分 數(shù)20％為宜。這是由于DCP分解溫度低于PP加工溫度，擠出反應時盅安，DCP和PP還沒有完全混合均勻就大量分解唤锉，短時間內(nèi)產(chǎn)生大量PP自由基世囊，導致 PP部分交聯(lián)别瞭，形成局部高強度熔體，熔體強度的不均勻性導致發(fā)泡不均勻株憾，形成凹凸不平的表面蝙寨。以PP1/PP2質(zhì)量比2/3共混物做基礎樹脂，選取 DBP／DCP質(zhì)量比90/10嗤瞎，考察引發(fā)劑用量和發(fā)泡性能的關系墙歪，結(jié)果見圖1。1 引發(fā)劑含量與發(fā)泡性能關系由圖1可看出贝奇，隨引發(fā)劑含量增加虹菲，單位體積泡孔數(shù)量先增加后基本不變；而發(fā)泡材料表觀密度逐漸降低掉瞳，因此總引發(fā)劑含量不宜低于0.15份毕源。這是由于當引發(fā)劑含量低時，引發(fā)劑濃度不足陕习，PP接枝率不高霎褐，熔體強度不足，難以包裹住氣體该镣，泡孔較大冻璃，并有部分泡孔破裂，導致發(fā)泡片密度較高损合；隨引發(fā)劑含量增加省艳，PP接枝程度提高，熔體強度相應增加嫁审，氣泡在膨脹過程中拍埠，泡壁不易破裂，形成致密均勻的泡孔土居，單位體積泡孔數(shù)量增加枣购，材料密度下降；隨引發(fā)劑含量進一步提高擦耀，熔體強度高于氣泡膨脹的動力棉圈，使氣泡不能充分膨脹，導致發(fā)泡片密度略有提高眷蜓。.2 發(fā)泡劑的選擇與用量圖2是發(fā)泡劑 AC含量與發(fā)泡材料表觀密度及其泡孔密度的關系分瘾。由圖2看出，起初隨發(fā)泡劑AC含量的增加吁系，發(fā)泡材料表觀密度降低德召，泡孔密度提高白魂，這是由于發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體隨其用量增加而增加，部分未分解的發(fā)泡劑在熔體中也起了發(fā)泡成核劑的作用上岗。但在發(fā)泡劑含量增加到0.5份時福荸，發(fā)泡材料表觀密度反而回升，泡孔密度下降肴掷。這是由于隨發(fā)泡劑含量的進一步提高敬锐，熔體中氣體含量過多，氣泡膨脹加劇呆瞻，導致部分泡孔破裂合并台夺，氣體溢出，于是發(fā)泡材料表觀密度又提高痴脾，泡孔密度下降颤介。由圖2還可看出，發(fā)泡劑的合適用量為0.3～0.5份赞赖。

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概述聚丙烯微孔發(fā)泡新材料(Microcellular Polypropylene foam), 簡稱MPP滚朵，是特指泡孔尺寸小于100微米的聚丙烯多孔發(fā)泡材料(更嚴格地定義是泡孔尺寸小于10微米，泡孔密度大于10的9次方個/cm3)薯定。由于材料內(nèi)部大量微米級泡孔的存在始绍，MPP具有優(yōu)異的減震、緩沖话侄、隔熱和吸聲等性能亏推，可廣泛應用于包裝、交通工具年堆、箱包吞杭、體育器材等領域，是傳統(tǒng)EVA变丧、PU芽狗、PS發(fā)泡材料、EPE和EPP的替代物痒蓬。丙烯微孔發(fā)泡性能與應用應用超臨界二氧化碳技術(shù)(supercritical carbon dioxide) 制備MPP童擎，在高溫高壓下將二氧化碳氣體導入聚丙烯材料基體，并誘導其成核攻晒、發(fā)泡顾复，形成含有大量微米尺度泡孔的微孔發(fā)泡材料。發(fā)泡過程清潔無污染鲁捏，發(fā)泡制品衛(wèi)生環(huán)保芯砸。發(fā)泡過程PP材料未發(fā)生交聯(lián)，因此可回收循環(huán)使用。聚丙烯（PP）本身是無毒材料假丧，是目前嬰兒奶瓶和可微波加熱餐盒的常用材料双揪。清潔衛(wèi)生的MPP特別適合于醫(yī)療器械、食品等包裝材料衛(wèi)生等級要求較高的領域包帚。也可應用于兒童拼圖渔期、玩具等對產(chǎn)品健康要求較高的領域，代替常用的由AC發(fā)泡劑制造的交聯(lián)PE泡沫婴噩，EVA泡沫擎场。PP是半結(jié)晶聚合物羽德，其熔點一般150~170℃几莽。相比于耐溫只有70~80℃的PE、PS宅静、PU發(fā)泡材料章蚣，MPP的使用溫度可達120℃，因此MPP特別適合高溫包裝姨夹、高溫保溫等領域纤垂。MPP集增強、隔熱和降噪為一體磷账，也特別適用于對材料輕量化要求較高的領域峭沦，如汽車、軌道交通逃糟，船舶吼鱼，風機葉片等。輕質(zhì)高強的MPP厚板作為結(jié)構(gòu)泡沫使用绰咽，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的結(jié)構(gòu)泡沫如PVC/PU互穿結(jié)構(gòu)泡沫菇肃、PET結(jié)構(gòu)泡沫等，特別是作為三明治夾芯復合材料的芯材使用取募。 MPP微米尺度的泡孔賦予材料的特別之處有：(1) 同等發(fā)泡倍率(或表觀密度)下琐谤，由于泡孔較小，微孔發(fā)泡材料的機械性能損失較小玩敏。這意味著使用MPP可以更加節(jié)約材料斗忌，更加降低制品重量和體積。(2) 由于泡孔尺寸在1-100μm之間可控旺聚，MPP可以被剖切成厚度小于0.1mm的超薄片材织阳，而片材表面不會穿孔，可應用于微電子器件的包裝翻屈。(3) 由于表面大量微米級泡孔的存在陈哑，MPP適合作為液晶顯示器背光模組的反射板，提高漫反射率。(4) 微米尺度的泡孔有效降低了泡孔內(nèi)氣體的對流惊窖，從而有效降低了由空氣對流引起的熱傳遞刽宪。因此高倍率的微孔發(fā)泡材料具有較低的、依賴于泡孔結(jié)構(gòu)的長期穩(wěn)定的低導熱系數(shù)界酒。(5) 輕質(zhì)高強的MPP片材適合于作為揚聲器振膜使用圣拄。6) 同樣由于其微米尺度的泡孔，MPP具有極佳的表面保護性能毁欣，可應用于液晶面板等防要求較高的包裝領域庇谆。