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編者按：目前徘层，塑料部件在國內汽車上占重量的10%左右，在國外汽車上達到了15%至20%利职。微孔發(fā)泡技術能使塑料部件的重量降低15%至30%趣效，廣泛應用于儀表板、電機支架猪贪、座位板跷敬、空調風罩、門嵌飾板等內外飾热押。本文作者從專利角度對微孔發(fā)泡技術的重點申請人進行分析西傀，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考。標題：微孔發(fā)泡技術讓汽車駛向輕量化丙烯微孔發(fā)泡汽車非金屬部件的輕量化領域桶癣，微孔發(fā)泡材料是行業(yè)競相研究的主要課題之一拥褂。目前，塑料部件在國內汽車上占重量的10%左右牙寞，在國外汽車上達到了15%至20%饺鹃。微孔發(fā)泡技術能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應用于儀表板间雀、電機支架悔详、座位板、空調風罩惹挟、門嵌飾板等內外飾茄螃。該技術在20世紀80年代初被麻省理工學院提出，通常指孔徑小于10μm匪煌、泡孔密度大于109個/cm3的發(fā)泡材料责蝠，這種材料的孔密度非常高且為封閉泡孔，相對于其他發(fā)泡材料具有更好的剛性萎庭，在汽車零件等工業(yè)領域廣泛應用霜医。本文中，筆者將從專利角度對微孔發(fā)泡技術的重點申請人進行分析驳规，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考肴敛。外注重工藝技術保護筆者通過專利數據庫檢索后發(fā)現，截至目前，全球共有4000多件與微孔發(fā)泡相關的專利申請医男，其中國外有1700余件砸狞，美國、日本镀梭、德國三國的相關專利申請量居前三位刀森；國內相關專利申請有2400多件，其中企業(yè)占1556件报账，其次是科研院所研底，從申請人分布地區(qū)來看，廣東透罢、江蘇榜晦、浙江等地的專利申請量較高。Trexel公司的MuCell技術是目前為成熟羽圃、商品化為廣泛的微孔發(fā)泡技術乾胶，該技術來源于麻省理工學院在20世紀80年代提出的發(fā)明專利。Trexel公司在1995年通過專利權轉讓獲得這項技術的全球開發(fā)和商品化推廣朽寞，并在此基礎上開發(fā)出連續(xù)微孔成型技術--MuCell识窿。MuCell技術的核心即采用超臨界流體為發(fā)泡劑，發(fā)泡劑在聚合物中形成均勻分布的微小氣孔脑融，通過壓力控制氣泡的生長使樹脂形成泡孔均勻的微孔結構腕扶。后來，Trexel公司基于MuCell技術提交相關專利申請共有33件吨掌，涉及微孔發(fā)泡工藝以及發(fā)泡設備結構的研發(fā)半抱，旨在提高超臨界流體在聚合物中的溶解性以及控制超臨界流體的流量。為提高發(fā)泡劑超臨界流體的溶解性膜宋，Trexel公司通過加入液壓系統(tǒng)窿侈、設置旋轉擠壓系統(tǒng)以及在加熱工作缸內安裝旋轉的螺旋件等方法改進；在超臨界流體計量控制上秋茫，Trexel公司給出了在入口閥和出口閥之間設置儲料缸控制發(fā)泡劑計量史简、螺桿上添加超臨界流體的計量泵等解決手段「刂基于MuCell工藝的加工成本可降低10%至20%圆兵，減少材料消耗并縮短成型周期，成為汽車輕量化的優(yōu)良解決方案枢贿。Demag Ergotech公司在微孔發(fā)泡技術方面也申請了較多專利殉农，其早的相關專利申請是在1995年，申請的25件相關專利均為螺桿等機械結構的技術改進局荚，其專利的商品化產品為Ergocell微孔發(fā)泡技術超凳。該技術的核心是設置了氣體計量與混合模塊愈污，使熔體/氣體混合物的均化過程獨立于塑化過程，獲得的制品具有較低的內應力轮傍，消除了翹曲和縮痕暂雹，較適用于汽車內飾。阿博格公司是全球領先的注塑機制造商创夜，其在2015年公開了Profoam發(fā)泡技術杭跪，該技術工藝簡單，采用液體發(fā)泡劑驰吓，通過密封螺桿加料段來使料斗和塑化裝置之間形成壓力腔揍魂，從而使發(fā)泡劑在壓力下引入。該技術主要適用于纖維增強發(fā)泡材料棚瘟，制得的發(fā)泡塑件多能減重30%。阿博格公司的專利申請量不多喜最，主要涉及注塑機結構設計偎蘸，其中具有顆粒鎖結構的注塑機是Profoam發(fā)泡工藝的關鍵技術。筆者認為瞬内，Trexel迷雪、Demag Ergotech等國外企業(yè)掌握了微孔發(fā)泡工藝的核心技術，國內企業(yè)在使用相關技術時必然面臨較高的專利許可費用虫蝶。國內注重原料技術研發(fā)在國內專利申請人中章咧，南京聚隆科技股份有限公司（下稱聚隆科技）和會通新材料股份有限公司（下稱會通新材料）的相關專利申請量多，這兩個申請人都是以微孔發(fā)泡材料的原料研發(fā)為主能真，涉及的技術均為通過原料選擇來提高發(fā)泡材料的熔體強度和流動性赁严，以獲得泡孔均勻、外觀優(yōu)良的微孔發(fā)泡產品粉铐。

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塑料部件在國內汽車上占重量的10%左右疼约，在國外汽車上達到了15%至20%。微孔發(fā)泡技術能使塑料部件的重量降低15%至30%蝙泼，廣泛應用于儀表板程剥、電機支架、座位板汤踏、空調風罩织鲸、門嵌飾板等內外飾。聚丙烯使用量占比塑料部件50%以上溪胶。讓汽車用上更多的塑料部件搂擦，還有很多功課可以開展。全球微孔發(fā)泡相關的專利申請哗脖，前三位為：美國盾饮、日本、德國。Trexel公司的MuCell技術是目前為成熟丘损、商品化為廣泛的微孔發(fā)泡技術普办，該技術來源于麻省理工學院在20世紀80年代提出的發(fā)明專利。Trexel公司在1995年通過專利權轉讓獲得這項技術的全球開發(fā)和商品化推廣徘钥，并在此基礎上開發(fā)出連續(xù)微孔成型技術--MuCell衔蹲。MuCell技術的核心即采用超臨界流體為發(fā)泡劑，發(fā)泡劑在聚合物中形成均勻分布的微小氣孔呈础，通過壓力控制氣泡的生長使樹脂形成泡孔均勻的微孔結構舆驶。聚丙烯微孔發(fā)泡微孔發(fā)泡技術讓汽車駛向輕量化——在汽車非金屬部件的輕量化領域，微孔發(fā)泡材料是行業(yè)競相研究的主要課題之一而钞。2018年沙廉，中石化就將聚丙烯微孔發(fā)泡材料應用技術開發(fā)列為重點課題。國內微孔發(fā)泡材料注重原料技術研發(fā)臼节。在高校方面撬陵，北京化工大學在微孔發(fā)泡工藝的專利申請量上占有主要地位，主要發(fā)明人為楊衛(wèi)民課題組和何亞東課題組网缝。楊衛(wèi)民課題組的研究方向主要是微孔發(fā)泡專用注射機的結構改進巨税，在專利申請方向上側重于改進螺桿結構和設置滲透釜來獲得聚合物熔體/超臨界氣體均相體系。近期粉臊，華東理工大學化工學院趙玲教授領銜的“高性能聚丙烯微孔發(fā)泡材料綠色制備過程的優(yōu)化和強化”項目斬獲上海市科技進步獎一等獎草添。北京化工大學教授、教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授楊衛(wèi)民扼仲，華東理工大學化工學院院長远寸、聯合化學反應工程研究所所長、教育部“長江學者獎勵計劃”特聘教授趙玲屠凶，兩位教授將出席“2020中國聚烯烴大會”而晒，并介紹聚烯烴發(fā)泡技術與材料開發(fā)。國內汽車產業(yè)節(jié)能減排發(fā)展趨勢愈加顯著阅畴，對汽車輕量化提出了更高要求倡怎。特別是在車市持續(xù)萎靡、新能源汽車競爭愈發(fā)激烈的情況下贱枣，輕量化成為汽車產業(yè)從困境中突圍的重要方向监署。整車廠、改性塑料企業(yè)都在加大輕量化材料領域的布局纽哥。汽車輕量化要求更高钠乏，對聚丙烯微孔發(fā)泡材料的需求正在進一步放大！在這個領域有哪些新的進展和要求春塌？有哪些新的技術研發(fā)晓避？趙玲教授將在“2020中國聚烯烴大會”開講簇捍。

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PBAT是一種石油基生物可降解塑料 PBAT材料不僅可堆肥也可以生物降解，PBAT生產的生物降解材料是生物堆肥垃圾中心回收生物變廢物時的使用材料俏拱，暑塑。主要應用于：全降解包裝袋，全降解包裝用薄膜锅必，物品內襯事格，盒子內托，食品包裝袋等搞隐。那么驹愚，生物基塑料和生物可降解塑料到底是什么？生物基塑料強調塑料制品的原材料劣纲，因此未必具有生物可降解性能逢捺。而生物可降解塑料則強調塑料制品的廢棄處理方式（可否分解），這類塑料未必是生物基的癞季，它也可以是化石基的劫瞳。在歐洲，可堆肥塑料（生物可降解塑料）有完善的法例約束（歐洲標準EN 13432）余佛。要落實可持續(xù)的塑料政策，就得推行生物垃圾的分類收集窍荧，并努力發(fā)展工業(yè)堆肥辉巡，而非僅僅紙上談兵。大力發(fā)展可堆肥塑料蕊退，除了要防止其被廢棄在自然環(huán)境中郊楣，還應該把它們集中工業(yè)堆肥，形成塑料處理的“閉環(huán)”瓤荔【辉椋可堆肥塑料雖然被認為是良好的一次性塑料替代品，但它有局限性输硝。其局限性在于可堆肥塑料仍然是基于“用完即棄”的邏輯今瀑，而非可反復使用的材料。因此点把，我們依然將反復使用模式作為主要的塑料政策進行倡導橘荠。寧波致微新材料科技有限公司成立于2017年是一家專注于研究、開發(fā)郎逃、生產及銷售的高科技企業(yè)哥童，其中推出的PBAT材料，發(fā)泡出應用在禮品內襯褒翰、內托包裝盒中等等贮懈，在超臨界物理發(fā)泡下使材料做到了無毒匀泊、無味、無化學物質殘留朵你，其表面光滑各聘，質感細膩，可印刷撬呢，耐摔耐折疊等伦吠。

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與傳統(tǒng)注塑制品相比，微孔發(fā)泡注塑制品具有質量更輕魂拦、翹曲和內部殘余應力更少毛仪、尺寸穩(wěn)定性好、成型周期短等一系列優(yōu)點芯勘。目前箱靴，欠注發(fā)泡成型是微孔注塑技術中應用為廣泛的工藝之一，具有操作簡單荷愕、效率高衡怀、能夠生產復雜制件，且能耗少安疗，符合節(jié)約材料抛杨，降低成本這一發(fā)展理念，滿足發(fā)泡產品市場化的需求荐类。然而怖现，欠注發(fā)泡成型工藝也存在發(fā)泡制品內部泡孔易發(fā)生大量變形，泡孔尺寸分布不均勻玉罐，所得制品表面存在大量的氣痕屈嗤、銀紋等缺陷，制約了其力學性能的提高和外觀視覺吊输，阻礙了欠注發(fā)泡制品的進一步應用饶号。國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心的何力團隊采用自主研發(fā)的氣體反壓裝置，利用化學欠注發(fā)泡工藝研究氣體反壓（GCP）對微孔注塑過程中發(fā)泡行為的影響季蚂。研究發(fā)現茫船，采用氣體反壓可以減少發(fā)泡注塑制品的泡孔變形以及不均勻等缺點，改善了泡孔的形態(tài)扭屁。實驗方法聚丙烯微孔發(fā)泡將PP透硝、發(fā)泡劑(AC)、發(fā)泡助劑[Zn(St)2／ZnO]按照98.5∶1∶0.5的比例混合均勻后加入料筒中進行塑化疯搅。然后打開氣體反壓裝置濒生，在型腔中分別注入固定的GCP為0，0.2幔欧，0.4罪治，0.6丽声，0.8 MPa的氣體，隨后按照表1的工藝參數注射熔融樹脂進行發(fā)泡觉义，冷卻后雁社，取出PP發(fā)泡樣品。GCP對充模過程中熔體壓力的影響熔體注射完后晒骇，熔體壓力瞬間達到值霉撵。隨著GCP從0增加至0.8 MPa，熔體內部壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa洪囤，注射完成后徒坡，隨著氣體的排出，熔體壓力瞬間下降瘤缩，隨著冷卻收縮喇完，熔體壓力逐漸趨于0 MPa。由此可知剥啤，GCP可以明顯地提高熔體充模過程中的熔體壓力锦溪，改善欠注發(fā)泡過程中的熔體壓力環(huán)境。 GCP對泡孔質量的影響在沒有施加氣體反壓時府怯，由于熔體流動速率遠大于泡孔的膨脹速率刻诊，泡孔發(fā)生流動剪切變形，導致末端位置的泡孔在皮層區(qū)域受到剪切作用時間和作用力較大牺丙，在流動方向上出現很大的變形则涯，泡孔發(fā)生撕裂合并現象，泡孔形貌極不規(guī)則赘被，而中間區(qū)域的泡孔形態(tài)受到剪切力較小是整，呈現規(guī)整圓形形態(tài)肖揣。同時發(fā)現民假，隨著GCP的增大，皮層附近撕裂變形的泡孔區(qū)域變小龙优，熔體內部芯層泡孔從橢圓形向規(guī)整圓形形態(tài)轉變羊异，規(guī)則泡孔區(qū)域所占比例增大，泡孔之間呈現獨立分布彤断。當GCP達到0.8 MPa時野舶，皮層附近泡孔呈現出相對較好的圓形形態(tài)，此時整體泡孔的變形較小宰衙。這是因為GCP可以有效地降低泡孔在充模過程中受到的流動剪切作用平道，GCP值越大，泡孔在遷移過程中受到熔體壓力越大供炼，泡孔受到熔體的約束力大一屋，泡孔不易發(fā)生變形窘疮。GCP對泡孔結構參數的影響GCP對泡孔結構參數的影響如下圖所示〖侥可知闸衫，在常壓下泡孔的非變形層(也就是規(guī)則泡孔區(qū))厚度僅占整個樣品厚度的10.9%；隨著GCP的增大诽嘉，泡孔的非變形層所占比例逐漸升高蔚出，GCP為0.8 MPa時，升高至26.7%虫腋。而泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例隨著GCP的增大而大幅度下降骄酗，從63.7%下降到45.4%，這說明GCP可以減小泡孔變形層岔乔，增大規(guī)則泡孔區(qū)域范圍酥筝。對變形層的泡孔變形度進行統(tǒng)計，如下圖所示雏门，泡孔的平均長度隨著GCP的增加嘿歌，整體呈現減小的趨勢，泡孔的平均寬度隨著GCP的增加而逐漸增大茁影，泡孔的變形度隨GCP的增大而減小宙帝，由常壓下0.530的泡孔變形度降低到GCP為0.8 MPa下的0.304泡孔變形度，即GCP可以減小泡孔長度與寬度的差距募闲，使變形區(qū)的泡孔變形程度減小步脓。對不同GCP下泡孔非變形層的泡孔直徑進行統(tǒng)計，見圖c浩螺，隨著GCP的增加靴患，當GCP為0.2 MPa時泡孔直徑略有減小，但隨著GCP的進一步增大要出，泡孔直徑從36.09 μm增大到41.93 μm鸳君。這是因為GCP的增大使得熔體的壓力也隨之增大，使得泡孔的成核臨界能壘升高患蹂，泡孔的成核速率下降或颊，泡孔在充模過程中受到流動場的影響減弱，更多的氣體在卸壓階段促進泡孔的生長传于，因此熔體壓力越大囱挑，泡孔直徑越大。GCP提高了充模時的熔體壓力沼溜，有效地降低了泡孔的變形平挑，且隨著GCP的升高，泡孔直徑增大系草，泡孔密度下降通熄，發(fā)泡材料的質量減少整體趨于不變否淤。結論隨著GCP從0增加至0.8 MPa，熔體內部的壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa棠隐，使充模過程中受流動影響的泡孔數減小石抡，減小了泡孔受到的流動剪切力。隨著GCP的增大助泽，泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例從63.7%下降到45.4%啰扛，變形層的泡孔的變形度從0.530下降到0.304，泡孔的平均長度增大嗡贺。GCP的增加有效地改善了泡孔形貌隐解，減小了泡孔變形層的CP增加了熔體流動時的阻力，提高了注塑充模階段的熔體壓力诫睬，使得臨界成核點后移煞茫，泡孔的成核長大在充模后進行，進而改善了制品泡孔的形貌摄凡。

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利用化學改性非交聯法和單螺桿擠出機续徽，采用一步法擠出工藝研制了汽車內飾用聚丙烯（PP）微發(fā)泡料。以均聚PP和共聚PP為基礎樹脂亲澡，考察了影響PP發(fā)泡的主要因素（如引發(fā)劑钦扭、發(fā)泡劑的用量、擠出溫度等）床绪。結果表明客情，具有良好性能的PP微發(fā)泡專用料的配方（質量份數）：均聚PP為40.00份，共聚PP為60.00份癞己，過氧化二特丁烷為0.18份膀斋，過氧化二異丙苯為0.02份，改性劑為0.50份痹雅，碳酸鈣為0.50份仰担，發(fā)泡劑AC為 0.40份。以其制備的微發(fā)泡片材泡孔直徑小于50μｍ练慕，泡孔密度可達個／cm3惰匙。關鍵詞： 聚丙烯 微發(fā)泡 汽車內飾件 專用料 聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有質輕技掏、耐高溫铃将、綠色環(huán)保、易注射成型哑梳、成型周期短和成本低等優(yōu)點劲阎。隨著汽車輕量化的發(fā)展，PP發(fā)泡材料在汽車內飾件上的應用越來越多鸠真。普通 PP發(fā)泡制品表觀質量不理想悯仙，僅適用于需表面附皮的高端車龄毡，汽車用PP發(fā)泡材料主要為質量更好的 化學微發(fā)泡材料［1-3］∥ⅲ化學微孔發(fā)泡材料的泡孔是直徑為十幾到數十微米沦零，封閉微孔泡以小于50μｍ 為佳。目前國內行業(yè)實際生產水平大多在80～350μｍ货岭，國外也只有美國路操、意大利、日本等少數幾個國家能生產千贯。本工作利用化學改性非交聯法屯仗，以均聚PP和共聚PP共混物為基礎樹脂，采用一步法工藝研制出了性能符合相關指標要求的汽車內飾件用 PP 低 倍微發(fā)泡專用料搔谴，以其制備的微發(fā)泡片材泡孔直徑小于50μｍ魁袜，泡孔密度可達個／cm3。聚丙烯微孔發(fā)泡１ 試驗部分1.1 主要原料 均聚PP（記作 PP1）敦第，熔體流動速率（MFR）為3.0g/（10min）峰弹，中國石化齊魯分公司；共聚PP（記作PP2）芜果，MFR為2.0g/（10min）垮卓，中國石化齊魯分公司；抗氧劑师幕，168和1010粟按，上海汽巴高橋化學有限公司；過氧化二特丁烷（DBP）霹粥，過氧化二特丁烷（DBP）灭将，過氧化二異丙苯（DCP），二乙烯基苯后控，偶氮二甲酰胺（發(fā)泡劑AC）庙曙，液體石蠟，江蘇強盛功能化學股份有限公司浩淘；發(fā)泡改性劑DMS-10捌朴，自制。1.2 儀器設備 RC300C型轉矩流變儀张抄，德國HAAKE公 司砂蔽；CMT450料試驗 機，天水三斯有限公司署惯；∮25單螺桿擠出機左驾，德國BRABENDER公司；AH-2奧林巴斯顯微鏡，日本奧林巴斯公司诡右。1.3 試樣制備工藝 混料：將樹脂安岂、過氧化物、改性劑帆吻、抗氧劑域那、成核劑和發(fā)泡劑按配比稱量，投入10L高速攪拌機猜煮，低速混合1min琉雳，高速混合2min出料，料溫不 高于50℃友瘤。擠出發(fā)泡：擠出機設置溫度180～200℃翠肘，機頭溫度195℃，距機頭30cm 處加壓輥將發(fā)泡片壓平辫秧，取樣待用束倍。1.4 測試表征拉伸強度按照GB/T1040.3—2006測試，采用4型試樣盟戏，拉伸速度為50mm／min绪妹；彎曲強度和彎曲模量按GB/T9341—2000測試，寬度25mm柿究；沖擊強度按GB/T1843—2008測試邮旷；表觀密度按GB/T6343—2009測試；泡孔密度按方法測試蝇摸。２ 結果與討論.1 引發(fā)劑的選擇以PP1/PP2質量 比2/3共混物做基礎樹脂婶肩，DBP和DCP不同配比的混合物0.2份做引發(fā)劑，測試體系的熔體強度和觀察發(fā)泡片質量貌夕，結果見表1律歼。DBP/DCP對發(fā)泡片表面質量的影響 注：擠出口模厚度0.6mm，寬度50mm啡专。由表1看出险毁，DBP和DCP都能提高PP熔體強度，但片材表面和泡孔均勻性不同们童，隨DCP含量增加畔况，擠出片材表面質量變差，泡孔變得不均勻慧库；DCP雖有利于提高熔體強度跷跪，但比例不宜過大，以不超過引發(fā)劑總質量分 數20％為宜完沪。這是由于DCP分解溫度低于PP加工溫度域庇，擠出反應時，DCP和PP還沒有完全混合均勻就大量分解覆积，短時間內產生大量PP自由基听皿，導致 PP部分交聯，形成局部高強度熔體宽档，熔體強度的不均勻性導致發(fā)泡不均勻尉姨，形成凹凸不平的表面。以PP1/PP2質量比2/3共混物做基礎樹脂吗冤，選取 DBP／DCP質量比90/10又厉，考察引發(fā)劑用量和發(fā)泡性能的關系，結果見圖1椎瘟。1 引發(fā)劑含量與發(fā)泡性能關系由圖1可看出覆致，隨引發(fā)劑含量增加，單位體積泡孔數量先增加后基本不變肺蔚；而發(fā)泡材料表觀密度逐漸降低煌妈，因此總引發(fā)劑含量不宜低于0.15份。這是由于當引發(fā)劑含量低時宣羊，引發(fā)劑濃度不足璧诵，PP接枝率不高，熔體強度不足仇冯，難以包裹住氣體之宿，泡孔較大，并有部分泡孔破裂苛坚，導致發(fā)泡片密度較高比被；隨引發(fā)劑含量增加，PP接枝程度提高泼舱，熔體強度相應增加姐赡，氣泡在膨脹過程中，泡壁不易破裂柠掂，形成致密均勻的泡孔项滑，單位體積泡孔數量增加，材料密度下降涯贞；隨引發(fā)劑含量進一步提高枪狂，熔體強度高于氣泡膨脹的動力，使氣泡不能充分膨脹宋渔，導致發(fā)泡片密度略有提高州疾。.2 發(fā)泡劑的選擇與用量圖2是發(fā)泡劑 AC含量與發(fā)泡材料表觀密度及其泡孔密度的關系。由看出皇拣，起初隨發(fā)泡劑AC含量的增加严蓖，發(fā)泡材料表觀密度降低薄嫡，泡孔密度提高，這是由于發(fā)泡劑分解產生的氣體隨其用量增加而增加颗胡，部分未分解的發(fā)泡劑在熔體中也起了發(fā)泡成核劑的作用毫深。但在發(fā)泡劑含量增加到0.5份時，發(fā)泡材料表觀密度反而回升毒姨，泡孔密度下降哑蔫。這是由于隨發(fā)泡劑含量的進一步提高，熔體中氣體含量過多弧呐，氣泡膨脹加劇闸迷，導致部分泡孔破裂合并，氣體溢出俘枫，于是發(fā)泡材料表觀密度又提高腥沽，泡孔密度下降。由還可看出鸠蚪，發(fā)泡劑的合適用量為0.3～0.5份巡球。