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發(fā)布時間:2024-07-14 01:04:05昆山可降解包裝材料定制
核心技術(shù)優(yōu)勢:1、技術(shù)創(chuàng)新:·成套設(shè)備:自主研發(fā)的超臨界CO2微孔發(fā)泡成套裝備彼念,將化學(xué)工程的技術(shù)手段應(yīng)用于聚合物加工挪圾。·適用性好:工藝適用于多種聚合物材料的微孔發(fā)泡(PP国拇、PA洛史、TPU、TPAE酱吝、PVDF…)也殖。·控制確:通過宏觀工藝參數(shù)(溫度、壓力)的確控制忆嗜,實現(xiàn)了對泡孔結(jié)構(gòu)的確控制己儒。2、性能優(yōu)勢:·多類別:從彈性體到工程塑料的多種聚合物輕量化材料產(chǎn)品 捆毫∩镣澹·高性能:充分發(fā)揮多孔結(jié)構(gòu)作用能并配合材料的功能化改性,實現(xiàn)材料的高性能化 绩卤⊥狙·輕量化:低密度(min) 30kg/m3 。重環(huán)保:純物理發(fā)泡濒憋,制程清潔環(huán)保何暇,產(chǎn)品安全無毒。聚丙烯微孔發(fā)泡已實現(xiàn)量產(chǎn)的產(chǎn)品種類:1凛驮、M-PP:聚丙烯微孔發(fā)泡板材2裆站、M-PVDF:聚偏氟乙烯微孔發(fā)泡板材3、M-PA12:尼龍12微孔發(fā)泡板材4黔夭、M-TPU:熱塑性聚氨酯彈性體微孔發(fā)泡板材5宏胯、M-TPEE:熱塑性聚酯彈性體微孔發(fā)泡板材6、M-PEBA:熱塑性聚酰胺彈性體微孔發(fā)泡板材
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塑料部件在國內(nèi)汽車上占重量的10%左右本姥,在國外汽車上達(dá)到了15%至20%肩袍。微孔發(fā)泡技術(shù)能使塑料部件的重量降低15%至30%,廣泛應(yīng)用于儀表板扣草、電機(jī)支架了牛、座位板、空調(diào)風(fēng)罩辰妙、門嵌飾板等內(nèi)外飾。聚丙烯使用量占比塑料部件50%以上甫窟。讓汽車用上更多的塑料部件密浑,還有很多功課可以開展。全球微孔發(fā)泡相關(guān)的專利申請粗井,前三位為:美國尔破、日本、德國浇衬。Trexel公司的MuCell技術(shù)是目前為成熟懒构、商品化為廣泛的微孔發(fā)泡技術(shù),該技術(shù)來源于麻省理工學(xué)院在20世紀(jì)80年代提出的發(fā)明專利耘擂。Trexel公司在1995年通過專利權(quán)轉(zhuǎn)讓獲得這項技術(shù)的全球開發(fā)和商品化推廣胆剧,并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出連續(xù)微孔成型技術(shù)--MuCell。MuCell技術(shù)的核心即采用超臨界流體為發(fā)泡劑,發(fā)泡劑在聚合物中形成均勻分布的微小氣孔秩霍,通過壓力控制氣泡的生長使樹脂形成泡孔均勻的微孔結(jié)構(gòu)篙悯。聚丙烯微孔發(fā)泡微孔發(fā)泡技術(shù)讓汽車駛向輕量化——在汽車非金屬部件的輕量化領(lǐng)域,微孔發(fā)泡材料是行業(yè)競相研究的主要課題之一铃绒。2018年鸽照,中石化就將聚丙烯微孔發(fā)泡材料應(yīng)用技術(shù)開發(fā)列為重點課題。國內(nèi)微孔發(fā)泡材料注重原料技術(shù)研發(fā)颠悬。在高校方面矮燎,北京化工大學(xué)在微孔發(fā)泡工藝的專利申請量上占有主要地位,主要發(fā)明人為楊衛(wèi)民課題組和何亞東課題組赔癌。楊衛(wèi)民課題組的研究方向主要是微孔發(fā)泡專用注射機(jī)的結(jié)構(gòu)改進(jìn)诞外,在專利申請方向上側(cè)重于改進(jìn)螺桿結(jié)構(gòu)和設(shè)置滲透釜來獲得聚合物熔體/超臨界氣體均相體系。近期届榄,華東理工大學(xué)化工學(xué)院趙玲教授領(lǐng)銜的“高性能聚丙烯微孔發(fā)泡材料綠色制備過程的優(yōu)化和強(qiáng)化”項目斬獲上海市科技進(jìn)步獎一等獎浅乔。北京化工大學(xué)教授、教育部“長江學(xué)者獎勵計劃”特聘教授楊衛(wèi)民铝条,華東理工大學(xué)化工學(xué)院院長靖苇、聯(lián)合化學(xué)反應(yīng)工程研究所所長、教育部“長江學(xué)者獎勵計劃”特聘教授趙玲班缰,兩位教授將出席“2020中國聚烯烴大會”贤壁,并介紹聚烯烴發(fā)泡技術(shù)與材料開發(fā)。國內(nèi)汽車產(chǎn)業(yè)節(jié)能減排發(fā)展趨勢愈加顯著埠忘,對汽車輕量化提出了更高要求脾拆。特別是在車市持續(xù)萎靡、新能源汽車競爭愈發(fā)激烈的情況下莹妒,輕量化成為汽車產(chǎn)業(yè)從困境中突圍的重要方向名船。整車廠、改性塑料企業(yè)都在加大輕量化材料領(lǐng)域的布局旨怠。汽車輕量化要求更高渠驼,對聚丙烯微孔發(fā)泡材料的需求正在進(jìn)一步放大!在這個領(lǐng)域有哪些新的進(jìn)展和要求鉴腻?有哪些新的技術(shù)研發(fā)迷扇?趙玲教授將在“2020中國聚烯烴大會”開講。
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隨著國內(nèi)大煉化項目爽哎、PDH項目陸續(xù)上馬蜓席,國內(nèi)聚丙烯(PP)市場成為群雄角力之地。新建項目投產(chǎn)课锌,PP產(chǎn)能仍將快速增長厨内,預(yù)計到2023年我國PP產(chǎn)能將超過3500萬噸,自給率將近90%。屆時隘庄,高性能產(chǎn)品將成為企業(yè)突出重圍的殺手锏踢步。高性能PP成投資熱土2020年已經(jīng)有三家企業(yè)成功投產(chǎn)聚丙烯裝置,浙江石化丑掺、恒力石化获印、利和知信。近一個月街州,聚烯烴行業(yè)掀起了新一波高性能PP投資熱潮:4月22日兼丰,總投資約100億美元的埃克森美孚廣東惠州乙烯項目正式動工唆缴,項目包括乙烯裝置和高端PE鳍征、PP等生產(chǎn)裝置,采用已經(jīng)成功應(yīng)用面徽、先進(jìn)的專有工藝和催化劑技術(shù)生產(chǎn)高性能聚合物艳丛。聚丙烯微孔發(fā)泡5月17日,總投資約56億美元的中海殼牌惠州三期乙烯項目合作框架協(xié)議簽約趟紊,項目產(chǎn)品包括聚α烯烴氮双、高碳合成醇、茂金屬PE霎匈、共聚PP等戴差,共14規(guī)模生產(chǎn)裝置。18日铛嘱,徐州海天石化集團(tuán)年產(chǎn)10萬噸高性能PP樹脂項目“云簽約”暖释,落戶大慶龍鳳區(qū)。高性能產(chǎn)品研發(fā)能力不足我國已投入生產(chǎn)的高端聚丙烯專用樹脂有:三元共聚聚丙烯薄膜專用料F5606墨吓、管材專用料球匕、薄壁注塑料M50T、高熔體強(qiáng)度薄膜專用料帖烘、丙丁共聚膜料谐丢、低溫抗沖注塑專用料、氫調(diào)法高流動注塑料蚓让、高透明注塑專用料、抗菌系列專用料讥珍、低灰分PP历极、快速成型PP、透明PP專用料等衷佃。但由于我國高端聚丙烯產(chǎn)品研發(fā)能力不足趟卸,且同質(zhì)化嚴(yán)重,一些高性能和特殊性能產(chǎn)品,如茂金屬PP(mPP)锄列、特種雙向拉伸聚丙烯(BOPP)膜图云、流延聚丙烯(CPP)膜等仍需大量進(jìn)口來滿足國內(nèi)市場需求。我國mPP年消費量約10萬噸邻邮,除燕山石化少量供應(yīng)市場竣况,基本依賴進(jìn)口,主要用于生產(chǎn)醫(yī)用或食品用高透明PP制品筒严、食品包裝薄膜丹泉、無紡布、超細(xì)旦丙綸纖維等領(lǐng)域鸭蛙。具有高拉伸速度與幅寬摹恨、超薄、超透及更好低溫?zé)岱庑阅艿奶胤NBOPP薄膜娶视、電工膜晒哄、電容器膜、鍍鋁膜等PP薄膜料以及汽車和家電用PP注塑料的年進(jìn)口量均超百萬噸肪获。PP管材料的年進(jìn)口量約50萬噸寝凌。高性能PP開發(fā)方向1抗菌PP此次新冠肺炎疫情的肆虐,推動汽車生產(chǎn)商聚焦抗菌PP在內(nèi)飾件中的應(yīng)用贪磺,這或?qū)⒊蔀檐囉肞P下一個熱點應(yīng)用領(lǐng)域硫兰。2玻纖增強(qiáng)PP長玻纖增強(qiáng)PP材料因具備更高的強(qiáng)度、剛度寒锚、韌度劫映、尺寸穩(wěn)定性,廣泛應(yīng)用于儀表骨架板刹前、車門組合件泳赋、前端組件、車身門板模塊喇喉、車頂面板祖今、座椅骨架等汽車部件上。長玻纖增強(qiáng)PP材料在120℃時的高溫疲勞強(qiáng)度是普通玻纖增強(qiáng)PP材料的2倍拣技,甚至比以耐熱性著稱的玻纖增強(qiáng)尼龍材料高10%千诬,具有作為結(jié)構(gòu)件所需的耐久性和可靠性。氣味散發(fā)耐刮擦PP隨著人們對汽車品質(zhì)的追求膏斤,車用PP材料需要滿足的已不僅僅是力學(xué)性能徐绑,還有對外觀、環(huán)保等方面的高要求莫辨。目前市場上低氣味散發(fā)PP材料多被Basell傲茄、北歐化工等公司產(chǎn)品壟斷毅访,國產(chǎn)替代進(jìn)口任務(wù)艱巨。制造高抗刮擦汽車內(nèi)飾件材料一方面要采用國外表面硬度較高的PP原料盘榨,另一方面需要添加助劑提升材料表面的爽滑度喻粹。但助劑在體系內(nèi)受熱會有小分子散發(fā)影響車內(nèi)空氣質(zhì)量,同時又會出現(xiàn)表面遷移現(xiàn)象草巡,影響內(nèi)飾件外觀守呜。因此,問題核心仍取決于PP基材的性能捷犹。
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與傳統(tǒng)注塑制品相比弛饭,微孔發(fā)泡注塑制品具有質(zhì)量更輕、翹曲和內(nèi)部殘余應(yīng)力更少萍歉、尺寸穩(wěn)定性好侣颂、成型周期短等一系列優(yōu)點。目前枪孩,欠注發(fā)泡成型是微孔注塑技術(shù)中應(yīng)用為廣泛的工藝之一憔晒,具有操作簡單、效率高蔑舞、能夠生產(chǎn)復(fù)雜制件拒担,且能耗少,符合節(jié)約材料攻询,降低成本這一發(fā)展理念从撼,滿足發(fā)泡產(chǎn)品市場化的需求。然而钧栖,欠注發(fā)泡成型工藝也存在發(fā)泡制品內(nèi)部泡孔易發(fā)生大量變形低零,泡孔尺寸分布不均勻,所得制品表面存在大量的氣痕拯杠、銀紋等缺陷掏婶,制約了其力學(xué)性能的提高和外觀視覺,阻礙了欠注發(fā)泡制品的進(jìn)一步應(yīng)用潭陪。家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心的何力團(tuán)隊采用自主研發(fā)的氣體反壓裝置雄妥,利用化學(xué)欠注發(fā)泡工藝研究氣體反壓(GCP)對微孔注塑過程中發(fā)泡行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)依溯,采用氣體反壓可以減少發(fā)泡注塑制品的泡孔變形以及不均勻等缺點老厌,改善了泡孔的形態(tài)。丙烯微孔發(fā)泡實驗方法將PP黎炉、發(fā)泡劑(AC)梅桩、發(fā)泡助劑[Zn(St)2/ZnO]按照98.5∶1∶0.5的比例混合均勻后加入料筒中進(jìn)行塑化。然后打開氣體反壓裝置拜隧,在型腔中分別注入固定的GCP為0宿百,0.2,0.4洪添,0.6垦页,0.8?MPa的氣體,隨后按照表1的工藝參數(shù)注射熔融樹脂進(jìn)行發(fā)泡干奢,冷卻后痊焊,取出PP發(fā)泡樣品。GCP對充模過程中熔體壓力的影響熔體注射完后忿峻,熔體壓力瞬間達(dá)到大值薄啥。隨著GCP從0增加至0.8?MPa,熔體內(nèi)部大壓力從1.55?MPa增大到2.16?MPa逛尚,注射完成后垄惧,隨著氣體的排出,熔體壓力瞬間下降绰寞,隨著冷卻收縮到逊,熔體壓力逐漸趨于0?MPa。由此可知滤钱,GCP可以明顯地提高熔體充模過程中的熔體壓力觉壶,改善欠注發(fā)泡過程中的熔體壓力環(huán)境。CP對泡孔質(zhì)量的影響在沒有施加氣體反壓時件缸,由于熔體流動速率遠(yuǎn)大于泡孔的膨脹速率铜靶,泡孔發(fā)生流動剪切變形,導(dǎo)致末端位置的泡孔在皮層區(qū)域受到剪切作用時間和作用力較大他炊,在流動方向上出現(xiàn)很大的變形争剿,泡孔發(fā)生撕裂合并現(xiàn)象,泡孔形貌極不規(guī)則佑稠,而中間區(qū)域的泡孔形態(tài)受到剪切力較小秒梅,呈現(xiàn)規(guī)整圓形形態(tài)。同時發(fā)現(xiàn)舌胶,隨著GCP的增大捆蜀,皮層附近撕裂變形的泡孔區(qū)域變小,熔體內(nèi)部芯層泡孔從橢圓形向規(guī)整圓形形態(tài)轉(zhuǎn)變幔嫂,規(guī)則泡孔區(qū)域所占比例增大辆它,泡孔之間呈現(xiàn)獨立分布。當(dāng)GCP達(dá)到0.8?MPa時履恩,皮層附近泡孔呈現(xiàn)出相對較好的圓形形態(tài)锰茉,此時整體泡孔的變形較小。是因為GCP可以有效地降低泡孔在充模過程中受到的流動剪切作用切心,GCP值越大飒筑,泡孔在遷移過程中受到熔體壓力越大片吊,泡孔受到熔體的約束力大,泡孔不易發(fā)生變形协屡。GCP對結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響CP對泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響如下圖所示俏脊。可知肤晓,在常壓下泡孔的非變形層(也就是規(guī)則泡孔區(qū))厚度僅占整個樣品厚度的10.9%爷贫;隨著GCP的增大,泡孔的非變形層所占比例逐漸升高补憾,GCP為0.8 MPa時漫萄,升高至26.7%。而泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例隨著GCP的增大而大幅度下降盈匾,從63.7%下降到45.4%腾务,這說明GCP可以減小泡孔變形層,增大規(guī)則泡孔區(qū)域范圍威酒。對變形層的泡孔變形度進(jìn)行統(tǒng)計窑睁,如下圖所示,泡孔的平均長度隨著GCP的增加葵孤,整體呈現(xiàn)減小的趨勢担钮,泡孔的平均寬度隨著GCP的增加而逐漸增大,泡孔的變形度隨GCP的增大而減小尤仍,由常壓下0.530的泡孔變形度降低到GCP為0.8?MPa下的0.304泡孔變形度箫津,即GCP可以減小泡孔長度與寬度的差距,使變形區(qū)的泡孔變形程度減小宰啦。對不同GCP下泡孔非變形層的泡孔直徑進(jìn)行統(tǒng)計苏遥,見圖c,隨著GCP的增加赡模,當(dāng)GCP為0.2?MPa時泡孔直徑略有減小田炭,但隨著GCP的進(jìn)一步增大,泡孔直徑從36.09?μm增大到41.93?μm漓柑。這是因為GCP的增大使得熔體的壓力也隨之增大教硫,使得泡孔的成核臨界能壘升高,泡孔的成核速率下降辆布,泡孔在充模過程中受到流動場的影響減弱瞬矩,更多的氣體在卸壓階段促進(jìn)泡孔的生長,因此熔體壓力越大锋玲,泡孔直徑越大景用。
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POE是乙烯和辛烯的共聚物,其中共聚單體辛烯(C8H16)的含量為20%-30%惭蹂。分子結(jié)構(gòu)中辛烯的存在破壞了乙烯的結(jié)晶伞插,但是同時也賦予共聚物優(yōu)良的透明性和良好的彈性割粮。在常溫下乙烯的結(jié)晶作為物理交聯(lián)點,在高溫下乙烯解結(jié)晶使共聚物具有塑性蜂怎。窄的分子量分布使POE具有較高的拉伸強(qiáng)度和抗沖擊性等穆刻。由于辛烯的支化作用,使得共聚物的熱敏性大大提高杠步,大大增強(qiáng)了聚合物的可加工性。與EPDM和EPR相比榜轿,α-烯烴在共聚單體中的比重較小幽歼,大大減少了分子骨架上的叔氫原子,這使得POE的耐熱氧老化性能大大提高谬盐。POE具有優(yōu)異的性能 (特別是高耐熱氧老化性)甸私,價格相對便宜,因此是一種應(yīng)用前景廣闊的新型彈性體材料飞傀。但是POE熱塑性彈性體材料在實際應(yīng)用中存在的最大問題就是熱變形溫度較低(熱變形溫度<80℃)皇型,這大大限制了該材料的應(yīng)用領(lǐng)域。熱塑性彈性體POE在高溫下砸烦,乙烯結(jié)晶相的消失弃鸦,可能會導(dǎo)致某些性能(模量、耐溶劑性)等發(fā)生突變幢痘。使用交聯(lián)唬格、填充增強(qiáng)等方法可以大幅度提高該材料的使用溫度并改善其它性能。適當(dāng)?shù)牧蚧w系和補(bǔ)強(qiáng)體系能有效的提高POE硫化膠的性能颜说,而且通過橡塑共混改性的方法购岗,也可以獲得一種新型POE復(fù)合材料,可期望用其代替某些如EPDM等橡膠改性PP门粪,應(yīng)用于長期處在高負(fù)荷喊积、高應(yīng)變、高溫等苛刻工作環(huán)境的橡膠制品中玄妈。茂金屬聚烯烴彈性體(Metallocene catalyzed polyolefin elastomer)是杜邦-陶氏(DuPont Dow)彈性體公司采用限定幾何構(gòu)型催化技術(shù)(CGCT) 和INSITE 工藝制成的新型聚烯烴彈性體材料乾吻。限定幾何構(gòu)型催化技術(shù)是當(dāng)今世界上最先進(jìn)的茂金屬技術(shù)之一,它能極其嚴(yán)格的控制材料的分子結(jié)構(gòu)措近,制得加工性能和使用性能優(yōu)良的所需材料溶弟。茂金屬催化劑催化效率高、工藝適應(yīng)性強(qiáng)和制得產(chǎn)品性能優(yōu)異瞭郑,因此很快進(jìn)入了工業(yè)化階段辜御。Engage POE具有相對分子量分布窄、聚合物結(jié)構(gòu)可控屈张、聚合物分子可剪裁等一系列特點擒权,其產(chǎn)品具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能和加工性能袱巨,具有其它高聚物無法比擬的優(yōu)點。近來碳抄,新型聚烯烴彈性體Engage POE越來越受到科研工作者和生產(chǎn)企業(yè)的廣泛關(guān)注愉老。采用溶液法聚合工藝生產(chǎn)的茂金屬聚乙烯彈性體是在茂金屬催化體系作用下由乙烯和α-烯烴的共聚物,α-烯烴一般為1-己烯和1-辛烯剖效。DOW Chemical公司按照共聚單體含量將POE進(jìn)行分類嫉入,辛烯在共聚單體中含量<20%,密度為0.895g/cm3~0.915g/cm3的彈性體稱為聚烯烴塑性體(POP)璧尸;辛烯在共聚單體中含量>20%咒林,在20%-30%之間,密度為0.865~0.895g/cm3爷光,稱為聚烯烴彈性體(POE)商品名為Engage垫竞。Exxon化學(xué)公司的彈性體一般特指乙丙橡膠。在聚合過程POE分子鏈中的樹脂相(聚乙烯鏈)結(jié)晶區(qū)起到了物理交聯(lián)點的作用蛀序,一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯鏈結(jié)晶區(qū)欢瞪,形成了橡膠相從而成為具有橡膠彈性的無定型區(qū),使得POE成為一種性能優(yōu)異的熱塑性彈性體[9]徐裸。微觀結(jié)構(gòu)決定聚合物的宏觀性能遣鼓,與傳統(tǒng)聚合方法制備的聚合物相比,聚烯烴彈性體POE具有很窄的分子量分布和短支鏈結(jié)構(gòu)倦逐,因而具有高彈性譬正、高強(qiáng)度、高伸長率等優(yōu)異的物理機(jī)械性能和的優(yōu)異的耐低溫性能檬姥。窄的分子量分布使材料在注射和擠出加工過程中不宜產(chǎn)生撓曲曾我,因而POE材料的加工性能優(yōu)異。又由于POE大分子鏈的飽和結(jié)構(gòu),分子結(jié)構(gòu)中所含叔碳原子相對較少,因而具有優(yōu)異的耐熱老化和抗紫外線性能案铺。另外活箕,CGCT技術(shù)的應(yīng)用還能夠有效控制在聚合物線形短支鏈支化結(jié)構(gòu)中引入長支鏈镜廉,使材料的透明度提高,同時有效的改善了聚合物的加工流變性能。