中山超臨界二氧化碳發(fā)泡定制

摘要:長玻纖增強聚丙烯材料（PP-LGF）作為一種輕質高強的復合材料珊佣，在滿足汽車零部件性能的同時，對零部件減重具有明顯貢獻披粟，目前在汽車零部件應用上備受青睞咒锻。文章主要介紹了PP-LGF在汽車儀表板輕量化方面的應用和發(fā)展現(xiàn)狀，詳細介紹了薄壁注塑守屉、物理發(fā)泡惑艇、化學發(fā)泡三種成型工藝實現(xiàn)儀表板輕量化的技術概況，并展望了PP-LGF在儀表板上的應用前景。聚丙烯微孔發(fā)泡近年來滨巴，隨著我國經濟的不斷發(fā)展思灌，汽車工業(yè)也得到了快速發(fā)展。然而恭取，由此引發(fā)的環(huán)境問題也日益嚴重泰偿，通過汽車輕量化來降低油耗從而降低環(huán)境污染，已經成為汽車行業(yè)的研究熱點秽荤，其中甜奄，使用質量更輕的非金屬材料替代傳統(tǒng)金屬材料的研究在近年來也取得了較大進展。運用復合材料來部分取代車身結構件及內窃款、外飾裝飾件是汽車輕量化的一種行之有效的方法课兄。在眾多的復合材料中，長玻纖增強聚丙烯材料（PP-LGF）以其低廉的價格晨继、優(yōu)良的力學性能和環(huán)境友好性而獲得更多的青睞烟阐。與短玻纖增強聚丙烯材料（PP-SGF）相比，PPLGF在強度紊扬、剛度蜒茄、翹曲度、耐疲勞餐屎、缺口沖擊強度和尺寸穩(wěn)定性等方面更具優(yōu)勢檀葛，因此，使用PP-LGF生產的汽車零部件可進一步實現(xiàn)重量及成本的降低腹缩。1 長玻纖增強聚丙烯材料性能特點長玻纖增強聚丙烯材料的制備工藝主要分為5種屿聋，即熔融浸漬、溶液浸漬藏鹊、粉末浸漬润讥、纖維混編工藝以及薄膜疊層工藝，而在汽車零部件領域主要應用的為熔融浸漬法盘寡。熔融浸漬法生產的PP-LGF粒子的長度一般為8mm～15mm楚殿，其中玻纖的含量可達20%～60%，粒子中玻纖的保留長度可達1mm～3mm,如圖1所示竿痰，相較于玻纖保留長度僅為0.2mm～0.4mm的PP-SGF材料脆粥，PPLGF因其內部纖維構成的三維網絡結構，可保證產品具有更優(yōu)的力學性能影涉、抗沖擊性能冠绢、耐蠕變性能等特點，更加適合應用于汽車領域對結構性能要求較高的零部件常潮。此外，隨著纖維含量的增加楷力，PP-LGF的性能也隨之提高喊式。長玻纖增強聚丙烯材料在儀表板上的應用儀表板是汽車內飾中的重要部件孵户，為提升汽車內飾的感知質量，中岔留、高檔車型普遍會采用軟質儀表板夏哭，即在儀表板骨架表面增加軟質表皮層。儀表板骨架作為儀表板系統(tǒng)的主體部件献联，同時也是電器件和其他功能件的承載結構竖配，因此要求其具有高強度及高剛性，目前在儀表板骨架上使用為廣泛的為PP材料里逆，采用相同密度的PP-LGF材料替代傳統(tǒng)PP材料进胯，在滿足相關性能的同時，可提升儀表板吸能性能原押，同時可將現(xiàn)有儀表板骨架的設計厚度由3mm～3.5mm降低到1.8mm～2.5mm胁镐，從而降低儀表板骨架重量，推動汽車內飾輕量化诸衔。以下將從PP-LGF應用于儀表板上的薄壁注塑盯漂、物理發(fā)泡、化學發(fā)泡三種成型工藝方面笨农，介紹PP-LGF在儀表板輕量化方面的應用就缆。 2.1 薄壁注塑薄壁注塑工藝是直接將產品壁厚減薄，在模具中進行加工的一種成型方法谒亦，與傳統(tǒng)PP材料注塑的3mm～3.5mm壁厚的儀表板骨架相比竭宰，PP-LGF材料運用薄壁注塑工藝制造的儀表板骨架產品壁厚一般為2.5mm左右，整體減重可達約25%诊霹。該工藝的投入成本較低羞延，重量優(yōu)勢明顯。目前脾还，該工藝在國內和國外合資品牌中伴箩，如吉利、大眾鄙漏、上汽嗤谚、福特等均有應用，一般選擇PPLGF20材料怔蚌，設計的產品壁厚一般為2.2mm～2.5mm巩步。然而，薄壁注塑工藝也存在兩點問題桦踊，首先是該工藝的模具成本較高椅野，使用薄壁注塑，成型模具需要采用熱流道設計，熱流道模具的成本要比普通注塑工藝的模具成本高竟闪。其次离福，注塑工藝管控和注塑精度要求高，因為PP-LGF中長玻纖分布的各向異性炼蛤，采用PP-LGF材料的薄壁注塑產品翹曲變形較為嚴重妖爷，尺寸穩(wěn)定性較差。2.2 物理發(fā)泡物理發(fā)泡工藝又稱為MuCell 工藝理朋，它是以熱塑性材料為基體絮识，通過將超臨界流體（二氧化碳或氮氣） 溶解到熱熔膠中形成單相溶體，并保持在高壓力下嗽上，然后次舌，通過開關式射嘴射進溫度和壓力較低的模具型腔，由于溫度和壓力降低引發(fā)分子的不穩(wěn)定性從而在產品內部形成從十到幾十微米不等的封閉氣泡微孔[4-5]炸裆，該項技術早期由麻省理工學院發(fā)明垃它，1995年由美國Trexel公司將技術實現(xiàn)全球商品化。MuCell 工藝優(yōu)勢為成型周期短烹看、產品尺寸穩(wěn)定性好国拇、翹曲低、產品輕量化和工藝適用性廣惯殊。MuCell工藝使用超臨界流體酱吝，可有效降低PP-LGF材料黏度, 提高熔體流動性。泡孔成長壓力代替?zhèn)鹘y(tǒng)注塑中的保壓階段土思，縮短成型周期务热，同時，可使壓力分布均勻己儒，有效降低PPLGF產品內應力崎岂，降低因長玻纖各項異性導致的產品翹曲，增加產品的尺寸穩(wěn)定性闪湾。另外冲甘，泡孔填充可有效避免產品表面縮痕，微孔結構擴充途样，降低材料密度江醇，產品重量減輕，較同材質實體何暇，重量可降低5%～10%陶夜。目前，福特新蒙迪歐在儀表板骨架上應用了該工藝裆站，骨架產品設計壁厚2.4mm条辟，相較于實心材料重量降低了10%黔夭，此外，長城和大眾也有應用于此項技術捂贿。MuCell 工藝的缺點是一次性投入高纠修，工藝難度大，同時相關研究表明厂僧，使用該工藝對儀表板減重比控制在3%～8%時，產品性能會下降10%左右了牛，基本滿足性能要求颜屠，減重超過8%，機械性能和耐熱老化性能急劇下降鹰祸，不能滿足要求甫窟。若使用MuCell 工藝推薦減重比為3%～5%。2.3 化學發(fā)泡化學發(fā)泡工藝包括模內發(fā)泡工藝和二次開模發(fā)泡工藝（core-back）蛙婴，二者均是在注塑過程中粗井，利用塑料粒子中加入的碳酸氫鈉和碳酸銨類的無機發(fā)泡劑，受熱分解產生的二氧化碳等氣體街图，使產品形成微孔發(fā)泡結構浇衬，以降低材料密度，減輕產品重量餐济。其中耘擂，core-back工藝因使用了二次開模，相較于模內化學發(fā)泡絮姆，發(fā)泡的倍率更高醉冤，產品中形成的泡孔數(shù)量更多，產品的減重比更大篙悯。一般來說蚁阳，模內化學發(fā)泡的減重比相比于實心材料在5%～8%左右，而core-back工藝可高達30%～50%鸽照，具體根據退模行程決定螺捐。同物理發(fā)泡工藝一樣，化學發(fā)泡工藝可在PP-LGF材料應用減重的同時移宅，減少產品翹曲變形归粉，提升產品穩(wěn)定性，而且二次開模發(fā)泡工藝能夠適用于做外觀件漏峰。目前糠悼，寶馬5系已在儀表板骨架上應用了PP-LGF的core-back工藝，產品壁厚由初始1.8mm左右發(fā)泡到3.8mm浅乔，重量降低了約40%倔喂，此外大眾的部分車型也已使用模內化學發(fā)泡工藝铝条。core-back工藝的缺點是發(fā)泡劑較貴，開模的周期較長席噩，模具成本也比模內發(fā)泡模具高班缰，而且該工藝的技術難度較高，后期調試周期較長悼枢，產品的綜合成本較高埠忘。模內發(fā)泡工藝的缺點是發(fā)泡劑較貴，產品的減重效果不是特別明顯馒索，減重效果低于薄壁注塑工藝莹妒，物理發(fā)泡工藝和core-back工藝。

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POE是乙烯和辛烯的共聚物绰上，其中共聚單體辛烯（C8H16）的含量為20%-30%旨怠。分子結構中辛烯的存在破壞了乙烯的結晶，但是同時也賦予共聚物優(yōu)良的透明性和良好的彈性蜈块。在常溫下乙烯的結晶作為物理交聯(lián)點鉴腻，在高溫下乙烯解結晶使共聚物具有塑性。窄的分子量分布使POE具有較高的拉伸強度和抗沖擊性等百揭。由于辛烯的支化作用爽哎，使得共聚物的熱敏性大大提高，大大增強了聚合物的可加工性信峻。與EPDM和EPR相比倦青，α-烯烴在共聚單體中的比重較小，大大減少了分子骨架上的叔氫原子盹舞，這使得POE的耐熱氧老化性能大大提高产镐。POE具有優(yōu)異的性能 (特別是高耐熱氧老化性)，價格相對便宜踢步，因此是一種應用前景廣闊的新型彈性體材料癣亚。但是POE熱塑性彈性體材料在實際應用中存在的最大問題就是熱變形溫度較低（熱變形溫度<80℃），這大大限制了該材料的應用領域获印。熱塑性彈性體POE在高溫下述雾，乙烯結晶相的消失，可能會導致某些性能（模量兼丰、耐溶劑性）等發(fā)生突變玻孟。使用交聯(lián)、填充增強等方法可以大幅度提高該材料的使用溫度并改善其它性能鳍征。適當?shù)牧蚧w系和補強體系能有效的提高POE硫化膠的性能黍翎，而且通過橡塑共混改性的方法，也可以獲得一種新型POE復合材料艳丛，可期望用其代替某些如EPDM等橡膠改性PP匣掸，應用于長期處在高負荷趟紊、高應變、高溫等苛刻工作環(huán)境的橡膠制品中碰酝。茂金屬聚烯烴彈性體（Metallocene catalyzed polyolefin elastomer）是杜邦-陶氏(DuPont Dow)彈性體公司采用限定幾何構型催化技術(CGCT) 和INSITE 工藝制成的新型聚烯烴彈性體材料霎匈。限定幾何構型催化技術是當今世界上最先進的茂金屬技術之一，它能極其嚴格的控制材料的分子結構送爸，制得加工性能和使用性能優(yōu)良的所需材料铛嘱。茂金屬催化劑催化效率高、工藝適應性強和制得產品性能優(yōu)異碱璃，因此很快進入了工業(yè)化階段弄痹。Engage POE具有相對分子量分布窄、聚合物結構可控嵌器、聚合物分子可剪裁等一系列特點，其產品具有優(yōu)異的物理機械性能和加工性能谐丢，具有其它高聚物無法比擬的優(yōu)點爽航。近來，新型聚烯烴彈性體Engage POE越來越受到科研工作者和生產企業(yè)的廣泛關注乾忱。采用溶液法聚合工藝生產的茂金屬聚乙烯彈性體是在茂金屬催化體系作用下由乙烯和α-烯烴的共聚物讥珍，α-烯烴一般為1-己烯和1-辛烯。DOW Chemical公司按照共聚單體含量將POE進行分類窄瘟，辛烯在共聚單體中含量<20%衷佃，密度為0.895g/cm3~0.915g/cm3的彈性體稱為聚烯烴塑性體（POP）；辛烯在共聚單體中含量>20%蹄葱，在20%-30%之間氏义，密度為0.865~0.895g/cm3，稱為聚烯烴彈性體（POE）商品名為Engage图云。Exxon化學公司的彈性體一般特指乙丙橡膠惯悠。在聚合過程POE分子鏈中的樹脂相（聚乙烯鏈）結晶區(qū)起到了物理交聯(lián)點的作用，一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯鏈結晶區(qū)竣况，形成了橡膠相從而成為具有橡膠彈性的無定型區(qū)克婶，使得POE成為一種性能優(yōu)異的熱塑性彈性體[9]。微觀結構決定聚合物的宏觀性能丹泉，與傳統(tǒng)聚合方法制備的聚合物相比情萤，聚烯烴彈性體POE具有很窄的分子量分布和短支鏈結構，因而具有高彈性摹恨、高強度筋岛、高伸長率等優(yōu)異的物理機械性能和的優(yōu)異的耐低溫性能。窄的分子量分布使材料在注射和擠出加工過程中不宜產生撓曲睬塌，因而POE材料的加工性能優(yōu)異泉蝌。又由于POE大分子鏈的飽和結構歇万，分子結構中所含叔碳原子相對較少，因而具有優(yōu)異的耐熱老化和抗紫外線性能勋陪。另外贪磺，CGCT技術的應用還能夠有效控制在聚合物線形短支鏈支化結構中引入長支鏈，使材料的透明度提高诅愚，同時有效的改善了聚合物的加工流變性能寒锚。

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微發(fā)泡注塑，聚丙烯/橡膠/滑石粉復合材料违孝，增強增韌聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯作為一種經濟高效的熱塑性聚合物刹前，具有材料成本低、抗腐蝕性好雌桑、比強度高和易于成型加工等優(yōu)點喇喉，已廣泛應用于包裝工程、紡織校坑、電子產品以及汽車工業(yè)拣技。以汽車工業(yè)為例，聚丙烯的年均用量高達255.6百萬噸耍目，研究表明汽車每減重10%就可以將燃料的利用率提高至少6%膏斤。因此，近年來為了節(jié)省材料和能源邪驮、減少環(huán)境污染進而實現(xiàn)經濟社會的健康可持續(xù)發(fā)展莫辨，塑料制品的輕量化問題引起了廣大學者的研究興趣，而其中發(fā)泡注塑成型工藝被視為是一種非常有前途的輕量化實現(xiàn)方式毅访。然而沮榜，由于聚丙烯的熔體強度低，導致其發(fā)泡能力非常差俺抽，常規(guī)微發(fā)泡注塑聚丙烯產品存在泡孔尺寸大且分布極其不均勻敞映，嚴重降低了其力學性能，尤其是沖擊力學性能磷斧。針對上述問題振愿，山東大學材料科學與工程學院王桂龍和合作者提出了一種利用橡膠和滑石粉的耦合作用改性聚丙烯的新途徑，顯著提高了聚丙烯熔體強度和促進了結晶弛饭，進而改善了聚丙烯的發(fā)泡能力冕末，終通過微發(fā)泡注塑制備了具有優(yōu)異綜合力學性能的微孔聚丙烯制品。

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編者按：目前侣颂，塑料部件在國內汽車上占重量的10%左右档桃，在國外汽車上達到了15%至20%。微孔發(fā)泡技術能使塑料部件的重量降低15%至30%憔晒，廣泛應用于儀表板藻肄、電機支架蔑舞、座位板、空調風罩嘹屯、門嵌飾板等內外飾攻询。本文作者從專利角度對微孔發(fā)泡技術的重點申請人進行分析，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考州弟。標題：微孔發(fā)泡技術讓汽車駛向輕量化丙烯微孔發(fā)泡汽車非金屬部件的輕量化領域钧栖，微孔發(fā)泡材料是行業(yè)競相研究的主要課題之一。目前婆翔，塑料部件在國內汽車上占重量的10%左右拯杠，在國外汽車上達到了15%至20%。微孔發(fā)泡技術能使塑料部件的重量降低15%至30%啃奴，廣泛應用于儀表板潭陪、電機支架、座位板最蕾、空調風罩畔咧、門嵌飾板等內外飾。該技術在20世紀80年代初被麻省理工學院提出揖膜，通常指孔徑小于10μm、泡孔密度大于109個/cm3的發(fā)泡材料梅桩，這種材料的孔密度非常高且為封閉泡孔壹粟，相對于其他發(fā)泡材料具有更好的剛性，在汽車零件等工業(yè)領域廣泛應用宿百。本文中趁仙，筆者將從專利角度對微孔發(fā)泡技術的重點申請人進行分析，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考垦页。外注重工藝技術保護筆者通過專利數(shù)據庫檢索后發(fā)現(xiàn)雀费，截至目前，全球共有4000多件與微孔發(fā)泡相關的專利申請痊焊，其中國外有1700余件盏袄，美國、日本薄啥、德國三國的相關專利申請量居前三位辕羽；國內相關專利申請有2400多件，其中企業(yè)占1556件垄惧，其次是科研院所刁愿，從申請人分布地區(qū)來看，廣東到逊、江蘇铣口、浙江等地的專利申請量較高滤钱。Trexel公司的MuCell技術是目前為成熟、商品化為廣泛的微孔發(fā)泡技術脑题，該技術來源于麻省理工學院在20世紀80年代提出的發(fā)明專利件缸。Trexel公司在1995年通過專利權轉讓獲得這項技術的全球開發(fā)和商品化推廣，并在此基礎上開發(fā)出連續(xù)微孔成型技術--MuCell旭蠕。MuCell技術的核心即采用超臨界流體為發(fā)泡劑停团，發(fā)泡劑在聚合物中形成均勻分布的微小氣孔，通過壓力控制氣泡的生長使樹脂形成泡孔均勻的微孔結構掏熬。后來佑稠，Trexel公司基于MuCell技術提交相關專利申請共有33件，涉及微孔發(fā)泡工藝以及發(fā)泡設備結構的研發(fā)旗芬，旨在提高超臨界流體在聚合物中的溶解性以及控制超臨界流體的流量舌胶。為提高發(fā)泡劑超臨界流體的溶解性，Trexel公司通過加入液壓系統(tǒng)疮丛、設置旋轉擠壓系統(tǒng)以及在加熱工作缸內安裝旋轉的螺旋件等方法改進幔嫂；在超臨界流體計量控制上，Trexel公司給出了在入口閥和出口閥之間設置儲料缸控制發(fā)泡劑計量誊薄、螺桿上添加超臨界流體的計量泵等解決手段履恩。基于MuCell工藝的加工成本可降低10%至20%呢蔫，減少材料消耗并縮短成型周期切心，成為汽車輕量化的優(yōu)良解決方案。Demag Ergotech公司在微孔發(fā)泡技術方面也申請了較多專利片吊，其早的相關專利申請是在1995年绽昏，申請的25件相關專利均為螺桿等機械結構的技術改進，其專利的商品化產品為Ergocell微孔發(fā)泡技術俏脊。該技術的核心是設置了氣體計量與混合模塊全谤，使熔體/氣體混合物的均化過程獨立于塑化過程，獲得的制品具有較低的內應力爷贫，消除了翹曲和縮痕认然，較適用于汽車內飾。阿博格公司是全球領先的注塑機制造商沸久，其在2015年公開了Profoam發(fā)泡技術季眷，該技術工藝簡單，采用液體發(fā)泡劑卷胯，通過密封螺桿加料段來使料斗和塑化裝置之間形成壓力腔子刮，從而使發(fā)泡劑在壓力下引入。該技術主要適用于纖維增強發(fā)泡材料，制得的發(fā)泡塑件多能減重30%挺峡。阿博格公司的專利申請量不多葵孤，主要涉及注塑機結構設計，其中具有顆粒鎖結構的注塑機是Profoam發(fā)泡工藝的關鍵技術橱赠。筆者認為尤仍，Trexel、Demag Ergotech等國外企業(yè)掌握了微孔發(fā)泡工藝的核心技術狭姨，國內企業(yè)在使用相關技術時必然面臨較高的專利許可費用宰啦。國內注重原料技術研發(fā)在國內專利申請人中，南京聚隆科技股份有限公司（下稱聚隆科技）和會通新材料股份有限公司（下稱會通新材料）的相關專利申請量多饼拍，這兩個申請人都是以微孔發(fā)泡材料的原料研發(fā)為主赡模，涉及的技術均為通過原料選擇來提高發(fā)泡材料的熔體強度和流動性，以獲得泡孔均勻师抄、外觀優(yōu)良的微孔發(fā)泡產品漓柑。