四川PLA發(fā)泡定制

與傳統(tǒng)注塑制品相比轴或，微孔發(fā)泡注塑制品具有質(zhì)量更輕、翹曲和內(nèi)部殘余應(yīng)力更少仰禀、尺寸穩(wěn)定性好照雁、成型周期短等一系列優(yōu)點。目前答恶，欠注發(fā)泡成型是微孔注塑技術(shù)中應(yīng)用為廣泛的工藝之一饺蚊，具有操作簡單、效率高悬嗓、能夠生產(chǎn)復雜制件污呼，且能耗少，符合節(jié)約材料烫扼，降低成本這一發(fā)展理念曙求，滿足發(fā)泡產(chǎn)品市場化的需求。然而映企，欠注發(fā)泡成型工藝也存在發(fā)泡制品內(nèi)部泡孔易發(fā)生大量變形悟狱，泡孔尺寸分布不均勻，所得制品表面存在大量的氣痕堰氓、銀紋等缺陷挤渐，制約了其力學性能的提高和外觀視覺，阻礙了欠注發(fā)泡制品的進一步應(yīng)用双絮。國家復合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心的何力團隊采用自主研發(fā)的氣體反壓裝置浴麻，利用化學欠注發(fā)泡工藝研究氣體反壓（GCP）對微孔注塑過程中發(fā)泡行為的影響。研究發(fā)現(xiàn)囤攀，采用氣體反壓可以減少發(fā)泡注塑制品的泡孔變形以及不均勻等缺點软免，改善了泡孔的形態(tài)。實驗方法聚丙烯微孔發(fā)泡將PP焚挠、發(fā)泡劑(AC)膏萧、發(fā)泡助劑[Zn(St)2／ZnO]按照98.5∶1∶0.5的比例混合均勻后加入料筒中進行塑化。然后打開氣體反壓裝置蝌衔，在型腔中分別注入固定的GCP為0榛泛，0.2，0.4噩斟，0.6曹锨，0.8 MPa的氣體，隨后按照表1的工藝參數(shù)注射熔融樹脂進行發(fā)泡剃允，冷卻后沛简，取出PP發(fā)泡樣品。GCP對充模過程中熔體壓力的影響熔體注射完后斥废，熔體壓力瞬間達到值覆享。隨著GCP從0增加至0.8 MPa，熔體內(nèi)部壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa营袜，注射完成后撒顿，隨著氣體的排出，熔體壓力瞬間下降荚板，隨著冷卻收縮凤壁，熔體壓力逐漸趨于0 MPa。由此可知跪另，GCP可以明顯地提高熔體充模過程中的熔體壓力拧抖，改善欠注發(fā)泡過程中的熔體壓力環(huán)境。 GCP對泡孔質(zhì)量的影響在沒有施加氣體反壓時免绿，由于熔體流動速率遠大于泡孔的膨脹速率唧席，泡孔發(fā)生流動剪切變形，導致末端位置的泡孔在皮層區(qū)域受到剪切作用時間和作用力較大，在流動方向上出現(xiàn)很大的變形淌哟，泡孔發(fā)生撕裂合并現(xiàn)象迹卢，泡孔形貌極不規(guī)則，而中間區(qū)域的泡孔形態(tài)受到剪切力較小徒仓，呈現(xiàn)規(guī)整圓形形態(tài)腐碱。同時發(fā)現(xiàn)，隨著GCP的增大掉弛，皮層附近撕裂變形的泡孔區(qū)域變小症见，熔體內(nèi)部芯層泡孔從橢圓形向規(guī)整圓形形態(tài)轉(zhuǎn)變，規(guī)則泡孔區(qū)域所占比例增大殃饿，泡孔之間呈現(xiàn)獨立分布谋作。當GCP達到0.8 MPa時，皮層附近泡孔呈現(xiàn)出相對較好的圓形形態(tài)乎芳，此時整體泡孔的變形較小遵蚜。這是因為GCP可以有效地降低泡孔在充模過程中受到的流動剪切作用，GCP值越大秒咐，泡孔在遷移過程中受到熔體壓力越大谬晕，泡孔受到熔體的約束力大，泡孔不易發(fā)生變形携取。GCP對泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響GCP對泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響如下圖所示攒钳。可知雷滋，在常壓下泡孔的非變形層(也就是規(guī)則泡孔區(qū))厚度僅占整個樣品厚度的10.9%不撑；隨著GCP的增大，泡孔的非變形層所占比例逐漸升高晤斩，GCP為0.8 MPa時焕檬，升高至26.7%。而泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例隨著GCP的增大而大幅度下降澳泵，從63.7%下降到45.4%实愚，這說明GCP可以減小泡孔變形層，增大規(guī)則泡孔區(qū)域范圍兔辅。對變形層的泡孔變形度進行統(tǒng)計腊敲，如下圖所示，泡孔的平均長度隨著GCP的增加维苔，整體呈現(xiàn)減小的趨勢碰辅，泡孔的平均寬度隨著GCP的增加而逐漸增大，泡孔的變形度隨GCP的增大而減小介时，由常壓下0.530的泡孔變形度降低到GCP為0.8 MPa下的0.304泡孔變形度没宾，即GCP可以減小泡孔長度與寬度的差距凌彬，使變形區(qū)的泡孔變形程度減小。對不同GCP下泡孔非變形層的泡孔直徑進行統(tǒng)計循衰，見圖c铲敛，隨著GCP的增加，當GCP為0.2 MPa時泡孔直徑略有減小羹蚣，但隨著GCP的進一步增大原探，泡孔直徑從36.09 μm增大到41.93 μm乱凿。這是因為GCP的增大使得熔體的壓力也隨之增大顽素，使得泡孔的成核臨界能壘升高，泡孔的成核速率下降徒蟆，泡孔在充模過程中受到流動場的影響減弱胁出，更多的氣體在卸壓階段促進泡孔的生長，因此熔體壓力越大段审，泡孔直徑越大全蝶。GCP提高了充模時的熔體壓力，有效地降低了泡孔的變形寺枉，且隨著GCP的升高抑淫，泡孔直徑增大，泡孔密度下降姥闪，發(fā)泡材料的質(zhì)量減少整體趨于不變始苇。結(jié)論隨著GCP從0增加至0.8 MPa，熔體內(nèi)部的壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa筐喳，使充模過程中受流動影響的泡孔數(shù)減小催式，減小了泡孔受到的流動剪切力。隨著GCP的增大避归，泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例從63.7%下降到45.4%荣月，變形層的泡孔的變形度從0.530下降到0.304，泡孔的平均長度增大梳毙。GCP的增加有效地改善了泡孔形貌哺窄，減小了泡孔變形層的CP增加了熔體流動時的阻力，提高了注塑充模階段的熔體壓力账锹，使得臨界成核點后移萌业，泡孔的成核長大在充模后進行，進而改善了制品泡孔的形貌牌废。

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由于光降解材料的局限咽白，以及廣泛的生物來源，目前的研究熱點更多地放在生物降解材料上鸟缕，相對于光降解材料晶框，生物降解材料的原料來源更加綠色排抬，降解的產(chǎn)物對環(huán)境的污染性也更加小。生物可降解材料是一類在酶或微生物的作用下授段，使維持自身結(jié)構(gòu)的分子鏈逐漸斷裂蹲蒲，形成對環(huán)境無害的小分子化合物的材料。 生物降解的方式有生物的物理侵贵、化學作用和酶的直接作用届搁。根據(jù)來源的不同可以分為微生物降解型的生物材料、合成高分子型的生物降解材料窍育、天然高分子型的生物降解材料卡睦。微生物降解材料是以有機物為碳源，微生物進行發(fā)酵轉(zhuǎn)化為高分子聚酯漱抓，利用這種高分子聚酯制作為塑料的材料表锻。合成高分子型的生物降解材料是利用化學方法合成在自然界中與原本存在的利于降解的高分子化合物。天然高分子型的生物降解材料是在合成時以淀粉乞娄、纖維素瞬逊、木質(zhì)素等多糖化合物為原料，在必要的條件下加入生物降解添加劑或經(jīng)氧化仪或、改性而加工制成的塑料确镊。其中，淀粉基構(gòu)成的可降解材料和PLA構(gòu)成的可降解材料是當今研究的熱點范删，PHB作為可降解材料也有較為廣泛的應(yīng)用蕾域。 淀粉通過植物光合作用而形成的，易得瓶逃，降解后仍以二氧化碳和水的形式回歸到生態(tài)環(huán)境中束铭，是完全無污染的非常優(yōu)良的生物降解材料。針對淀粉作為原料來源的淀粉基塑料是目前可降解材料領(lǐng)域研究的—大熱點厢绝。 PLA(聚乳酸）是多糖經(jīng)過降解發(fā)酵制得契沫、純化、聚合而成的環(huán)境友好型樹脂昔汉。PLA是由乳酸分子在一定條件下脫水縮合而成懈万。PLA在土壤掩埋條件下，在溫度靶病、氧氣会通、弱堿性的共同作用下，6~12個月降解為乳酸,最終經(jīng)微生物代謝娄周，形成二氧化碳和水涕侈。PLA因其優(yōu)良的生物相容性和機械強度，被廣泛應(yīng)用于新興功能型醫(yī)用高分子材料如醫(yī)用手術(shù)縫合線煤辨、骨科用固定材料等裳涛。 PHB(聚β-羥基丁酸酯）是細菌體內(nèi)碳源和能源的以顆粒狀儲存的酯類積累物木张。PHB對氣體有阻擋性，能用于未添加抗氧化劑的食品的包裝袋;PHB有良好的生物相容性端三，可用于手術(shù)縫合線舷礼、骨折固定材料;因PHB能夠降解，可用于與農(nóng)藥或貴重藥品的包埋處理郊闯。因為PHB用細菌發(fā)酵法進行生產(chǎn)妻献，所以PHB的生產(chǎn)重點放在基因工程等技術(shù)。針對其易結(jié)晶团赁、較脆育拨、降解速度較慢的缺點，如何通過物理或化學的方法改善PHB的性能成為研究的重點對象然痊。

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編者按：目前至朗，塑料部件在國內(nèi)汽車上占重量的10%左右屉符，在國外汽車上達到了15%至20%剧浸。微孔發(fā)泡技術(shù)能使塑料部件的重量降低15%至30%，廣泛應(yīng)用于儀表板矗钟、電機支架唆香、座位板、空調(diào)風罩吨艇、門嵌飾板等內(nèi)外飾躬它。本文作者從專利角度對微孔發(fā)泡技術(shù)的重點申請人進行分析，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考东涡。標題：微孔發(fā)泡技術(shù)讓汽車駛向輕量化丙烯微孔發(fā)泡汽車非金屬部件的輕量化領(lǐng)域冯吓，微孔發(fā)泡材料是行業(yè)競相研究的主要課題之一。目前疮跑，塑料部件在國內(nèi)汽車上占重量的10%左右组贺，在國外汽車上達到了15%至20%。微孔發(fā)泡技術(shù)能使塑料部件的重量降低15%至30%祖娘，廣泛應(yīng)用于儀表板失尖、電機支架、座位板渐苏、空調(diào)風罩掀潮、門嵌飾板等內(nèi)外飾。該技術(shù)在20世紀80年代初被麻省理工學院提出琼富，通常指孔徑小于10μm仪吧、泡孔密度大于109個/cm3的發(fā)泡材料，這種材料的孔密度非常高且為封閉泡孔鞠眉，相對于其他發(fā)泡材料具有更好的剛性薯鼠，在汽車零件等工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用摄咆。本文中，筆者將從專利角度對微孔發(fā)泡技術(shù)的重點申請人進行分析人断，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考吭从。外注重工藝技術(shù)保護筆者通過專利數(shù)據(jù)庫檢索后發(fā)現(xiàn)，截至目前恶迈，全球共有4000多件與微孔發(fā)泡相關(guān)的專利申請涩金，其中國外有1700余件，美國暇仲、日本步做、德國三國的相關(guān)專利申請量居前三位；國內(nèi)相關(guān)專利申請有2400多件奈附，其中企業(yè)占1556件全度，其次是科研院所，從申請人分布地區(qū)來看斥滤，廣東将鸵、江蘇、浙江等地的專利申請量較高佑颇。Trexel公司的MuCell技術(shù)是目前為成熟顶掉、商品化為廣泛的微孔發(fā)泡技術(shù)，該技術(shù)來源于麻省理工學院在20世紀80年代提出的發(fā)明專利挑胸。Trexel公司在1995年通過專利權(quán)轉(zhuǎn)讓獲得這項技術(shù)的全球開發(fā)和商品化推廣痒筒，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出連續(xù)微孔成型技術(shù)--MuCell。MuCell技術(shù)的核心即采用超臨界流體為發(fā)泡劑茬贵，發(fā)泡劑在聚合物中形成均勻分布的微小氣孔簿透，通過壓力控制氣泡的生長使樹脂形成泡孔均勻的微孔結(jié)構(gòu)。后來解藻，Trexel公司基于MuCell技術(shù)提交相關(guān)專利申請共有33件老充，涉及微孔發(fā)泡工藝以及發(fā)泡設(shè)備結(jié)構(gòu)的研發(fā)，旨在提高超臨界流體在聚合物中的溶解性以及控制超臨界流體的流量舆逃。為提高發(fā)泡劑超臨界流體的溶解性蚂维，Trexel公司通過加入液壓系統(tǒng)、設(shè)置旋轉(zhuǎn)擠壓系統(tǒng)以及在加熱工作缸內(nèi)安裝旋轉(zhuǎn)的螺旋件等方法改進路狮；在超臨界流體計量控制上虫啥，Trexel公司給出了在入口閥和出口閥之間設(shè)置儲料缸控制發(fā)泡劑計量、螺桿上添加超臨界流體的計量泵等解決手段奄妨⊥孔眩基于MuCell工藝的加工成本可降低10%至20%，減少材料消耗并縮短成型周期砸抛，成為汽車輕量化的優(yōu)良解決方案评雌。Demag Ergotech公司在微孔發(fā)泡技術(shù)方面也申請了較多專利树枫，其早的相關(guān)專利申請是在1995年，申請的25件相關(guān)專利均為螺桿等機械結(jié)構(gòu)的技術(shù)改進景东，其專利的商品化產(chǎn)品為Ergocell微孔發(fā)泡技術(shù)砂轻。該技術(shù)的核心是設(shè)置了氣體計量與混合模塊，使熔體/氣體混合物的均化過程獨立于塑化過程斤吐，獲得的制品具有較低的內(nèi)應(yīng)力搔涝，消除了翹曲和縮痕，較適用于汽車內(nèi)飾和措。阿博格公司是全球領(lǐng)先的注塑機制造商庄呈，其在2015年公開了Profoam發(fā)泡技術(shù)，該技術(shù)工藝簡單派阱，采用液體發(fā)泡劑诬留，通過密封螺桿加料段來使料斗和塑化裝置之間形成壓力腔，從而使發(fā)泡劑在壓力下引入贫母。該技術(shù)主要適用于纖維增強發(fā)泡材料文兑，制得的發(fā)泡塑件多能減重30%。阿博格公司的專利申請量不多颁独，主要涉及注塑機結(jié)構(gòu)設(shè)計彩届，其中具有顆粒鎖結(jié)構(gòu)的注塑機是Profoam發(fā)泡工藝的關(guān)鍵技術(shù)。筆者認為誓酒，Trexel、Demag Ergotech等國外企業(yè)掌握了微孔發(fā)泡工藝的核心技術(shù)贮聂，國內(nèi)企業(yè)在使用相關(guān)技術(shù)時必然面臨較高的專利許可費用靠柑。國內(nèi)注重原料技術(shù)研發(fā)在國內(nèi)專利申請人中，南京聚隆科技股份有限公司（下稱聚隆科技）和會通新材料股份有限公司（下稱會通新材料）的相關(guān)專利申請量多吓懈，這兩個申請人都是以微孔發(fā)泡材料的原料研發(fā)為主歼冰，涉及的技術(shù)均為通過原料選擇來提高發(fā)泡材料的熔體強度和流動性，以獲得泡孔均勻耻警、外觀優(yōu)良的微孔發(fā)泡產(chǎn)品隔嫡。

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PBAT全名為聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯，即英文 Poly (butyleneadipate-co-terephthalate)的簡寫甘穿，即其化學結(jié)構(gòu)式為：從其化學結(jié)構(gòu)式可知：PBAT 是己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物腮恩。兼具 PBA(聚己二酸丁二醇酯)和 PBT(聚對苯二甲酸丁二醇酯)的特性，既有較好的力學性能温兼，又有較高的延展性和斷裂伸長率秸滴，還具有優(yōu)良的生物降解性，是一種全生物可降解塑料募判。生物可降解塑料是在土壤荡含、沙土等自然條件下咒唆，與微生物淵（如細菌/霉菌/藻類等）作用降解成二氧化碳、水等小分子或低分子化合物的塑料释液。降解塑料主要分為光降解塑料全释、生物降解塑料堯、光生物降解塑料误债。光降解塑料需要充足的光照才能降解恨溜，給生產(chǎn)帶來了很大局限性，所以光降解塑料的推廣并不好找前。生物降解塑料品種已經(jīng)有幾十種糟袁，可批量生產(chǎn)和工業(yè)化生產(chǎn)的品種主要有：微生物發(fā)酵合成的聚羥基脂肪酸酯，化學合成的聚乳酸(PLA)躺盛、聚己內(nèi)酯项戴、二元醇二羧酸脂肪族聚酯(PBS)、脂肪族/芳香族共聚酯槽惫、CO2/環(huán)氧化合物共聚物 (APC)周叮、聚乙烯醇(PVA)等、天然高分子淀粉基塑料及其生物降解塑料共混物界斜、塑料合金等仿耽。PBAT操作特點：(1)為了減少 BDO 的副反應(yīng)發(fā)生，減少 THF的生成各薇，降低原料消耗项贺，整個酯化反應(yīng)在真空條件下進行，降低了酯化反應(yīng)溫度峭判；同時也降低了能耗开缎。(2)由于原料的活性較低問題，采用了高性能催化劑林螃；由于此催化劑的易水解失活的特性奕删，由原來傳統(tǒng)催化劑液面以上的加入方式，改為液面下加入疗认，解決了以上問題完残。(3)在縮聚過程中，生成的低聚物易隨真空氣相管道帶人到噴淋系統(tǒng)中横漏，造成系統(tǒng)堵塞谨设。為此，在氣相管道上設(shè)置旋風分離收集系統(tǒng)绊茧，將生成的低聚物通過旋風分離器收集捕捉铝宵，其尾氣進入BDO 噴淋循環(huán)系統(tǒng)。(4)酯化反應(yīng)過程中，雖然可以降低副反應(yīng)發(fā)生的程度鹏秋，但在酯化反應(yīng)中還是不可避免的有THF 和水尊蚁。由于 THF 屬于低毒性，但是其高濃度易對人體危害很大侣夷，如果直接排放至污水處理横朋，將會對污水處理系統(tǒng)內(nèi)的細菌產(chǎn)生危害。為解決這一問題百拓，設(shè)置了 THF 回收裝置琴锭。將 THF 與水進行分離處理，經(jīng)過回收裝置處理后衙传，其 THF 的質(zhì)量分數(shù)可達到 99.95%以上决帖，可用于直接銷售。廢水中 THF 的質(zhì)量分數(shù)控制在 0.05%左右蓖捶，將廢水送至汽提塔進行汽提地回，提取出其中的 THF 及其他有機物，通過管道送至燃氣鍋爐燃燒俊鱼。(5)由于 PBAT 玻璃化溫度較低刻像，如采用傳統(tǒng)水下拉條切粒，易造成黏結(jié)并闲、纏刀细睡，導致生產(chǎn)不穩(wěn)。為此帝火，采用水下模頭切粒的方式溜徙，通過水下輸送管道的長短和切粒水的溫度來控制切片粒子的成型和結(jié)晶程度；同時由于 PBAT 易降解的特性购公，生產(chǎn)的切片粒子輸送至干燥塔進行干燥萌京，然后沖氮氣進行保護和包裝。(6)針對 PBAT 的特性宏浩，分子鏈增長難、黏度高靠瞎、流動性差等特點比庄，惠通公司采用惠通獨家專利技術(shù)的立式液相增黏釜，可使物料的動力黏度由目前 350 Pa·S 增加到 1000 Pa·S 以上乏盐、分子鏈隨之增長佳窑，同時由于黏度很高，需采用螺桿出料的方式來保證生產(chǎn)的穩(wěn)定性父能。(7)由于在生產(chǎn) PBAT 過程中神凑，有 THF 蒸汽產(chǎn)生，為此在縮聚裝置內(nèi)局部地區(qū)設(shè)置了軸流風機加強裝置通風能力，同時還設(shè)置可燃有害氣體檢測和報警裝置溉委，現(xiàn)場設(shè)計個人防護面具和呼吸器等安全裝備鹃唯；THF 回收裝置采取全敞開式混凝土框架結(jié)構(gòu)，使有害氣體不易積聚瓣喊。PBAT 作為性能良好的環(huán)保材料坡慌，可以降低石油資源消耗，緩解“白色污染”藻三，對我國可持續(xù)發(fā)展具有重要意義洪橘。目前全球 PBAT 市場需求旺盛，由于 PBAT 價格較高棵帽，而我國具備良好的原料生產(chǎn)條件熄求。PBAT 產(chǎn)品主要用于出口，行業(yè)集中度高逗概，潛在市場大弟晚，產(chǎn)業(yè)化前景好。