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概述聚丙烯微孔發(fā)泡新材料(Microcellular Polypropylene foam), 簡稱MPP扮碧，是特指泡孔尺寸小于100微米的聚丙烯多孔發(fā)泡材料(更嚴(yán)格地定義是泡孔尺寸小于10微米趟章，泡孔密度大于10的9次方個/cm3)杏糙。由于材料內(nèi)部大量微米級泡孔的存在，MPP具有優(yōu)異的減震蚓土、緩沖宏侍、隔熱和吸聲等性能，可廣泛應(yīng)用于包裝蜀漆、交通工具谅河、箱包、體育器材等領(lǐng)域确丢，是傳統(tǒng)EVA绷耍、PU、PS發(fā)泡材料鲜侥、EPE和EPP的替代物褂始。丙烯微孔發(fā)泡性能與應(yīng)用應(yīng)用超臨界二氧化碳技術(shù)(supercritical carbon dioxide) 制備MPP，在高溫高壓下將二氧化碳?xì)怏w導(dǎo)入聚丙烯材料基體描函，并誘導(dǎo)其成核崎苗、發(fā)泡，形成含有大量微米尺度泡孔的微孔發(fā)泡材料赘阀。發(fā)泡過程清潔無污染益缠，發(fā)泡制品衛(wèi)生環(huán)保脑奠。發(fā)泡過程PP材料未發(fā)生交聯(lián)基公，因此可回收循環(huán)使用。聚丙烯（PP）本身是無毒材料宋欺，是目前嬰兒奶瓶和可微波加熱餐盒的常用材料轰豆。清潔衛(wèi)生的MPP特別適合于醫(yī)療器械、食品等包裝材料衛(wèi)生等級要求較高的領(lǐng)域齿诞。也可應(yīng)用于兒童拼圖酸休、玩具等對產(chǎn)品健康要求較高的領(lǐng)域，代替常用的由AC發(fā)泡劑制造的交聯(lián)PE泡沫祷杈，EVA泡沫斑司。PP是半結(jié)晶聚合物，其熔點(diǎn)一般150~170℃但汞。相比于耐溫只有70~80℃的PE宿刮、PS、PU發(fā)泡材料私蕾，MPP的使用溫度可達(dá)120℃僵缺，因此MPP特別適合高溫包裝、高溫保溫等領(lǐng)域踩叭。MPP集增強(qiáng)磕潮、隔熱和降噪為一體翠胰，也特別適用于對材料輕量化要求較高的領(lǐng)域，如汽車自脯、軌道交通之景，船舶，風(fēng)機(jī)葉片等冤今。輕質(zhì)高強(qiáng)的MPP厚板作為結(jié)構(gòu)泡沫使用闺兢，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的結(jié)構(gòu)泡沫如PVC/PU互穿結(jié)構(gòu)泡沫、PET結(jié)構(gòu)泡沫等戏罢，特別是作為三明治夾芯復(fù)合材料的芯材使用屋谭。 MPP微米尺度的泡孔賦予材料的特別之處有：(1) 同等發(fā)泡倍率(或表觀密度)下，由于泡孔較小龟糕，微孔發(fā)泡材料的機(jī)械性能損失較小桐磁。這意味著使用MPP可以更加節(jié)約材料，更加降低制品重量和體積讲岁。(2) 由于泡孔尺寸在1-100μm之間可控我擂，MPP可以被剖切成厚度小于0.1mm的超薄片材，而片材表面不會穿孔缓艳，可應(yīng)用于微電子器件的包裝校摩。(3) 由于表面大量微米級泡孔的存在，MPP適合作為液晶顯示器背光模組的反射板阶淘，提高漫反射率衙吩。(4) 微米尺度的泡孔有效降低了泡孔內(nèi)氣體的對流，從而有效降低了由空氣對流引起的熱傳遞溪窒。因此高倍率的微孔發(fā)泡材料具有較低的坤塞、依賴于泡孔結(jié)構(gòu)的長期穩(wěn)定的低導(dǎo)熱系數(shù)。(5) 輕質(zhì)高強(qiáng)的MPP片材適合于作為揚(yáng)聲器振膜使用澈蚌。6) 同樣由于其微米尺度的泡孔摹芙，MPP具有極佳的表面保護(hù)性能，可應(yīng)用于液晶面板等防要求較高的包裝領(lǐng)域宛瞄。

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與傳統(tǒng)注塑制品相比浮禾，微孔發(fā)泡注塑制品具有質(zhì)量更輕、翹曲和內(nèi)部殘余應(yīng)力更少份汗、尺寸穩(wěn)定性好盈电、成型周期短等一系列優(yōu)點(diǎn)。目前裸影，欠注發(fā)泡成型是微孔注塑技術(shù)中應(yīng)用為廣泛的工藝之一挣轨，具有操作簡單、效率高轩猩、能夠生產(chǎn)復(fù)雜制件卷扮，且能耗少荡澎，符合節(jié)約材料，降低成本這一發(fā)展理念晤锹，滿足發(fā)泡產(chǎn)品市場化的需求摩幔。然而，欠注發(fā)泡成型工藝也存在發(fā)泡制品內(nèi)部泡孔易發(fā)生大量變形鞭铆，泡孔尺寸分布不均勻或衡，所得制品表面存在大量的氣痕、銀紋等缺陷车遂，制約了其力學(xué)性能的提高和外觀視覺封断，阻礙了欠注發(fā)泡制品的進(jìn)一步應(yīng)用。國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心的何力團(tuán)隊(duì)采用自主研發(fā)的氣體反壓裝置舶担，利用化學(xué)欠注發(fā)泡工藝研究氣體反壓（GCP）對微孔注塑過程中發(fā)泡行為的影響坡疼。研究發(fā)現(xiàn)，采用氣體反壓可以減少發(fā)泡注塑制品的泡孔變形以及不均勻等缺點(diǎn)衣陶，改善了泡孔的形態(tài)柄瑰。實(shí)驗(yàn)方法聚丙烯微孔發(fā)泡將PP、發(fā)泡劑(AC)剪况、發(fā)泡助劑[Zn(St)2／ZnO]按照98.5∶1∶0.5的比例混合均勻后加入料筒中進(jìn)行塑化教沾。然后打開氣體反壓裝置，在型腔中分別注入固定的GCP為0译断，0.2授翻，0.4，0.6镐作，0.8 MPa的氣體藏姐，隨后按照表1的工藝參數(shù)注射熔融樹脂進(jìn)行發(fā)泡隆箩，冷卻后该贾，取出PP發(fā)泡樣品。GCP對充模過程中熔體壓力的影響熔體注射完后捌臊，熔體壓力瞬間達(dá)到值杨蛋。隨著GCP從0增加至0.8 MPa，熔體內(nèi)部壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa理澎，注射完成后逞力，隨著氣體的排出，熔體壓力瞬間下降糠爬，隨著冷卻收縮寇荧，熔體壓力逐漸趨于0 MPa。由此可知执隧，GCP可以明顯地提高熔體充模過程中的熔體壓力揩抡，改善欠注發(fā)泡過程中的熔體壓力環(huán)境户侥。 GCP對泡孔質(zhì)量的影響在沒有施加氣體反壓時，由于熔體流動速率遠(yuǎn)大于泡孔的膨脹速率峦嗤，泡孔發(fā)生流動剪切變形蕊唐，導(dǎo)致末端位置的泡孔在皮層區(qū)域受到剪切作用時間和作用力較大，在流動方向上出現(xiàn)很大的變形烁设，泡孔發(fā)生撕裂合并現(xiàn)象替梨，泡孔形貌極不規(guī)則，而中間區(qū)域的泡孔形態(tài)受到剪切力較小装黑，呈現(xiàn)規(guī)整圓形形態(tài)副瀑。同時發(fā)現(xiàn)，隨著GCP的增大恋谭，皮層附近撕裂變形的泡孔區(qū)域變小俗扇，熔體內(nèi)部芯層泡孔從橢圓形向規(guī)整圓形形態(tài)轉(zhuǎn)變，規(guī)則泡孔區(qū)域所占比例增大箕别，泡孔之間呈現(xiàn)獨(dú)立分布铜幽。當(dāng)GCP達(dá)到0.8 MPa時，皮層附近泡孔呈現(xiàn)出相對較好的圓形形態(tài)串稀，此時整體泡孔的變形較小除抛。這是因?yàn)镚CP可以有效地降低泡孔在充模過程中受到的流動剪切作用，GCP值越大母截，泡孔在遷移過程中受到熔體壓力越大到忽，泡孔受到熔體的約束力大，泡孔不易發(fā)生變形清寇。GCP對泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響GCP對泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響如下圖所示喘漏。可知华烟，在常壓下泡孔的非變形層(也就是規(guī)則泡孔區(qū))厚度僅占整個樣品厚度的10.9%翩迈；隨著GCP的增大，泡孔的非變形層所占比例逐漸升高盔夜，GCP為0.8 MPa時负饲，升高至26.7%。而泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例隨著GCP的增大而大幅度下降喂链，從63.7%下降到45.4%返十，這說明GCP可以減小泡孔變形層，增大規(guī)則泡孔區(qū)域范圍椭微。對變形層的泡孔變形度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)洞坑，如下圖所示，泡孔的平均長度隨著GCP的增加蝇率，整體呈現(xiàn)減小的趨勢迟杂，泡孔的平均寬度隨著GCP的增加而逐漸增大匈仗，泡孔的變形度隨GCP的增大而減小，由常壓下0.530的泡孔變形度降低到GCP為0.8 MPa下的0.304泡孔變形度逢慌，即GCP可以減小泡孔長度與寬度的差距悠轩，使變形區(qū)的泡孔變形程度減小。對不同GCP下泡孔非變形層的泡孔直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)攻泼，見圖c火架，隨著GCP的增加，當(dāng)GCP為0.2 MPa時泡孔直徑略有減小忙菠，但隨著GCP的進(jìn)一步增大何鸡，泡孔直徑從36.09 μm增大到41.93 μm。這是因?yàn)镚CP的增大使得熔體的壓力也隨之增大牛欢，使得泡孔的成核臨界能壘升高骡男，泡孔的成核速率下降，泡孔在充模過程中受到流動場的影響減弱傍睹，更多的氣體在卸壓階段促進(jìn)泡孔的生長隔盛，因此熔體壓力越大，泡孔直徑越大拾稳。GCP提高了充模時的熔體壓力吮炕，有效地降低了泡孔的變形，且隨著GCP的升高访得，泡孔直徑增大龙亲，泡孔密度下降，發(fā)泡材料的質(zhì)量減少整體趨于不變悍抑。結(jié)論隨著GCP從0增加至0.8 MPa鳄炉，熔體內(nèi)部的壓力從1.55 MPa增大到2.16 MPa，使充模過程中受流動影響的泡孔數(shù)減小搜骡，減小了泡孔受到的流動剪切力拂盯。隨著GCP的增大，泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例從63.7%下降到45.4%浆兰，變形層的泡孔的變形度從0.530下降到0.304磕仅，泡孔的平均長度增大珊豹。GCP的增加有效地改善了泡孔形貌簸呈，減小了泡孔變形層的CP增加了熔體流動時的阻力，提高了注塑充模階段的熔體壓力店茶，使得臨界成核點(diǎn)后移蜕便，泡孔的成核長大在充模后進(jìn)行，進(jìn)而改善了制品泡孔的形貌贩幻。

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聚丙烯微孔發(fā)泡材料的特殊應(yīng)用價值：微孔發(fā)泡材料的韌性高轿腺、疲勞壽命長两嘴、比強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性高族壳、介電常數(shù)低憔辫。除此之外還有質(zhì)輕、隔熱仿荆、吸震贰您、隔音、價格低廉等特點(diǎn)拢操。這是因?yàn)檫@種材料中有比塑料中原有的缺陷或微細(xì)裂縫小得多的孔徑锦亦，這種孔徑能鈍化塑料中原有裂縫的尖端，所以不會降低塑料的強(qiáng)度令境。因此杠园，在汽車、航天航空和其他各種運(yùn)輸工具等領(lǐng)域有特殊的應(yīng)用價值舔庶。聚丙烯微孔發(fā)泡通過研究熔體流動速率和微孔發(fā)泡PP性能之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)抛蚁，低熔體流動速率的聚丙烯微孔發(fā)泡材料具有良好的機(jī)械性能。日本Sumitom化學(xué)公司利用幾種熔體流動速率不同的聚合物共混發(fā)泡惕橙，制得了一種沖擊強(qiáng)度高且具有類似于皮革結(jié)構(gòu)紋理的柔軟片材篮绿，這種泡沫塑料的發(fā)泡倍率在1.1~2.0之間。聚丙烯微孔發(fā)泡材料成核劑改性聚丙烯材料：PP是一種不完全結(jié)晶的通用塑料吕漂，它的結(jié)晶速度較慢慢亲配，容易形成尺寸較大的球晶，導(dǎo)致制品的光澤度和透明性差惶凝，制品的外觀缺乏美感吼虎，限制了其在透明包裝和日用品等領(lǐng)域的應(yīng)用。利用成核劑改性聚丙烯苍鲜，是一種制備透明度高思灰，力學(xué)性能優(yōu)異的聚丙烯材料的簡單有效的方法，因此在聚丙烯的改性當(dāng)中被廣泛應(yīng)用混滔。陳枝晴等研究了聚丙烯的透明性洒疚，適量的成核劑和相應(yīng)的分散劑能提高聚丙烯的透明性；且共聚PP的透明性比均聚PP好坯屿。張廣平等采用2油湖，2-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯基)磷酸及其衍生物作為聚丙烯的成核劑领跛，研究了成核劑對復(fù)合材料力學(xué)性能的影響乏德。結(jié)果表明：這種成核劑的佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%。此時，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度提高了11℃~15℃喊括，結(jié)晶度增加3%~6%胧瓜，結(jié)晶速率顯著增加；材料的模量提高了20%~30%郑什，彎曲強(qiáng)度也提高了10%~20%府喳。纖維增強(qiáng)聚丙烯材料：纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料是目前熱塑性塑料市場中增長較快的塑料品種之一，尤其是在汽車用塑料中蘑拯。為了能夠更好的發(fā)揮纖維的增強(qiáng)作用劫拢，在塑料中纖維長度需要大于LC，既零界長度强胰，LC取值與塑料的種類有直接關(guān)系舱沧。如果纖維的長度小于LC，其增強(qiáng)效果與一般的粉末填料區(qū)別不大偶洋。例如熟吏，玻纖增強(qiáng)PP中，玻璃纖維的零界長度為3.1 mm玄窝；而在另外一種經(jīng)過化學(xué)改性的PP中牵寺，LC可能降到0.9mm以下。對于普通的短玻纖增強(qiáng)塑料恩脂，制品中的纖維長度一般只有0.2~0.6mm帽氓，限制了制成品性能的提高。而在長玻纖增強(qiáng)塑料部件中俩块，玻璃纖維的殘留長度可以達(dá)到3mm以上黎休，大大提高了制品的物理機(jī)械性能。聚丙烯微孔發(fā)泡材料應(yīng)用價值由于長纖維增強(qiáng)熱塑性塑料制品中的纖維殘留長度較長玉凯，它的沖擊強(qiáng)度比普通的纖維增強(qiáng)材料高了4倍左右势腮；比強(qiáng)度(17.2%)更是比鋁材料(9.8%)都高；此外漫仆，這種材料的加工流動性好捎拯，制品外觀光亮、無塌坑等缺陷盲厌，制品的成型收縮率也小署照。的研究成果表明，長玻纖增強(qiáng)聚丙烯(LFG/PP)和短玻纖增強(qiáng)聚丙烯(SFG/PP)的玻璃纖維直徑和含量相同時吗浩，LFG/PP的拉伸強(qiáng)度建芙、彎曲強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度明顯高于SFG/PP。

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編者按：目前拓萌，塑料部件在國內(nèi)汽車上占重量的10%左右岁钓，在國外汽車上達(dá)到了15%至20%。微孔發(fā)泡技術(shù)能使塑料部件的重量降低15%至30%微王，廣泛應(yīng)用于儀表板屡限、電機(jī)支架、座位板炕倘、空調(diào)風(fēng)罩钧大、門嵌飾板等內(nèi)外飾。本文作者從專利角度對微孔發(fā)泡技術(shù)的重點(diǎn)申請人進(jìn)行分析罩旋，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考啊央。標(biāo)題：微孔發(fā)泡技術(shù)讓汽車駛向輕量化丙烯微孔發(fā)泡汽車非金屬部件的輕量化領(lǐng)域，微孔發(fā)泡材料是行業(yè)競相研究的主要課題之一涨醋。目前瓜饥，塑料部件在國內(nèi)汽車上占重量的10%左右，在國外汽車上達(dá)到了15%至20%浴骂。微孔發(fā)泡技術(shù)能使塑料部件的重量降低15%至30%乓土，廣泛應(yīng)用于儀表板、電機(jī)支架溯警、座位板趣苏、空調(diào)風(fēng)罩、門嵌飾板等內(nèi)外飾梯轻。該技術(shù)在20世紀(jì)80年代初被麻省理工學(xué)院提出食磕，通常指孔徑小于10μm、泡孔密度大于109個/cm3的發(fā)泡材料喳挑，這種材料的孔密度非常高且為封閉泡孔彬伦，相對于其他發(fā)泡材料具有更好的剛性，在汽車零件等工業(yè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用伊诵。本文中媚朦，筆者將從專利角度對微孔發(fā)泡技術(shù)的重點(diǎn)申請人進(jìn)行分析，以期為行業(yè)企業(yè)提供參考日戈。外注重工藝技術(shù)保護(hù)筆者通過專利數(shù)據(jù)庫檢索后發(fā)現(xiàn)询张，截至目前，全球共有4000多件與微孔發(fā)泡相關(guān)的專利申請浙炼，其中國外有1700余件份氧，美國、日本弯屈、德國三國的相關(guān)專利申請量居前三位蜗帜；國內(nèi)相關(guān)專利申請有2400多件，其中企業(yè)占1556件资厉，其次是科研院所厅缺，從申請人分布地區(qū)來看，廣東、江蘇湘捎、浙江等地的專利申請量較高诀豁。Trexel公司的MuCell技術(shù)是目前為成熟、商品化為廣泛的微孔發(fā)泡技術(shù)窥妇，該技術(shù)來源于麻省理工學(xué)院在20世紀(jì)80年代提出的發(fā)明專利舷胜。Trexel公司在1995年通過專利權(quán)轉(zhuǎn)讓獲得這項(xiàng)技術(shù)的全球開發(fā)和商品化推廣，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)出連續(xù)微孔成型技術(shù)--MuCell活翩。MuCell技術(shù)的核心即采用超臨界流體為發(fā)泡劑烹骨，發(fā)泡劑在聚合物中形成均勻分布的微小氣孔，通過壓力控制氣泡的生長使樹脂形成泡孔均勻的微孔結(jié)構(gòu)材泄。后來沮焕，Trexel公司基于MuCell技術(shù)提交相關(guān)專利申請共有33件，涉及微孔發(fā)泡工藝以及發(fā)泡設(shè)備結(jié)構(gòu)的研發(fā)拉宗，旨在提高超臨界流體在聚合物中的溶解性以及控制超臨界流體的流量峦树。為提高發(fā)泡劑超臨界流體的溶解性，Trexel公司通過加入液壓系統(tǒng)簿废、設(shè)置旋轉(zhuǎn)擠壓系統(tǒng)以及在加熱工作缸內(nèi)安裝旋轉(zhuǎn)的螺旋件等方法改進(jìn)空入；在超臨界流體計(jì)量控制上，Trexel公司給出了在入口閥和出口閥之間設(shè)置儲料缸控制發(fā)泡劑計(jì)量族檬、螺桿上添加超臨界流體的計(jì)量泵等解決手段歪赢。基于MuCell工藝的加工成本可降低10%至20%单料，減少材料消耗并縮短成型周期埋凯，成為汽車輕量化的優(yōu)良解決方案。Demag Ergotech公司在微孔發(fā)泡技術(shù)方面也申請了較多專利扫尖，其早的相關(guān)專利申請是在1995年白对，申請的25件相關(guān)專利均為螺桿等機(jī)械結(jié)構(gòu)的技術(shù)改進(jìn)，其專利的商品化產(chǎn)品為Ergocell微孔發(fā)泡技術(shù)换怖。該技術(shù)的核心是設(shè)置了氣體計(jì)量與混合模塊甩恼，使熔體/氣體混合物的均化過程獨(dú)立于塑化過程，獲得的制品具有較低的內(nèi)應(yīng)力沉颂，消除了翹曲和縮痕条摸，較適用于汽車內(nèi)飾。阿博格公司是全球領(lǐng)先的注塑機(jī)制造商铸屉，其在2015年公開了Profoam發(fā)泡技術(shù)钉蒲，該技術(shù)工藝簡單，采用液體發(fā)泡劑彻坛，通過密封螺桿加料段來使料斗和塑化裝置之間形成壓力腔顷啼，從而使發(fā)泡劑在壓力下引入踏枣。該技術(shù)主要適用于纖維增強(qiáng)發(fā)泡材料，制得的發(fā)泡塑件多能減重30%钙蒙。阿博格公司的專利申請量不多茵瀑，主要涉及注塑機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，其中具有顆粒鎖結(jié)構(gòu)的注塑機(jī)是Profoam發(fā)泡工藝的關(guān)鍵技術(shù)仪搔。筆者認(rèn)為瘾婿，Trexel蜻牢、Demag Ergotech等國外企業(yè)掌握了微孔發(fā)泡工藝的核心技術(shù)烤咧，國內(nèi)企業(yè)在使用相關(guān)技術(shù)時必然面臨較高的專利許可費(fèi)用。國內(nèi)注重原料技術(shù)研發(fā)在國內(nèi)專利申請人中抢呆，南京聚隆科技股份有限公司（下稱聚隆科技）和會通新材料股份有限公司（下稱會通新材料）的相關(guān)專利申請量多煮嫌，這兩個申請人都是以微孔發(fā)泡材料的原料研發(fā)為主，涉及的技術(shù)均為通過原料選擇來提高發(fā)泡材料的熔體強(qiáng)度和流動性抱虐，以獲得泡孔均勻昌阿、外觀優(yōu)良的微孔發(fā)泡產(chǎn)品。