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核心技術(shù)優(yōu)勢：1询刹、技術(shù)創(chuàng)新：·成套設(shè)備：自主研發(fā)的超臨界CO2微孔發(fā)泡成套裝備谜嫉，將化學(xué)工程的技術(shù)手段應(yīng)用于聚合物加工“剂·適用性好：工藝適用于多種聚合物材料的微孔發(fā)泡(PP沐兰、PA、TPU蔽挠、TPAE住闯、PVDF…)∠蟊茫·控制確：通過宏觀工藝參數(shù)(溫度寞秃、壓力)的確控制，實(shí)現(xiàn)了對泡孔結(jié)構(gòu)的確控制偶惠。2、性能優(yōu)勢：·多類別：從彈性體到工程塑料的多種聚合物輕量化材料產(chǎn)品 朗涩『瞿酰·高性能：充分發(fā)揮多孔結(jié)構(gòu)作用能并配合材料的功能化改性，實(shí)現(xiàn)材料的高性能化 谢床⌒忠唬·輕量化：低密度(min) 30kg/m3 。重環(huán)保：純物理發(fā)泡识腿，制程清潔環(huán)保出革，產(chǎn)品安全無毒。聚丙烯微孔發(fā)泡已實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)的產(chǎn)品種類：1渡讼、M-PP：聚丙烯微孔發(fā)泡板材2骂束、M-PVDF：聚偏氟乙烯微孔發(fā)泡板材3、M-PA12：尼龍12微孔發(fā)泡板材4成箫、M-TPU：熱塑性聚氨酯彈性體微孔發(fā)泡板材5展箱、M-TPEE：熱塑性聚酯彈性體微孔發(fā)泡板材6、M-PEBA：熱塑性聚酰胺彈性體微孔發(fā)泡板材

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利用化學(xué)改性非交聯(lián)法和單螺桿擠出機(jī)蹬昌，采用一步法擠出工藝研制了汽車內(nèi)飾用聚丙烯（PP）微發(fā)泡料混驰。以均聚PP和共聚PP為基礎(chǔ)樹脂，考察了影響PP發(fā)泡的主要因素（如引發(fā)劑皂贩、發(fā)泡劑的用量栖榨、擠出溫度等）。結(jié)果表明明刷，具有良好性能的PP微發(fā)泡專用料的配方（質(zhì)量份數(shù)）：均聚PP為40.00份婴栽，共聚PP為60.00份，過氧化二特丁烷為0.18份遮精，過氧化二異丙苯為0.02份居夹，改性劑為0.50份败潦，碳酸鈣為0.50份，發(fā)泡劑AC為 0.40份准脂。以其制備的微發(fā)泡片材泡孔直徑小于50μｍ劫扒，泡孔密度可達(dá)個(gè)／cm3。關(guān)鍵詞： 聚丙烯 微發(fā)泡 汽車內(nèi)飾件 專用料 聚丙烯（PP）發(fā)泡材料具有質(zhì)輕狸膏、耐高溫沟饥、綠色環(huán)保、易注射成型湾戳、成型周期短和成本低等優(yōu)點(diǎn)贤旷。隨著汽車輕量化的發(fā)展，PP發(fā)泡材料在汽車內(nèi)飾件上的應(yīng)用越來越多砾脑。普通 PP發(fā)泡制品表觀質(zhì)量不理想幼驶，僅適用于需表面附皮的高端車，汽車用PP發(fā)泡材料主要為質(zhì)量更好的 化學(xué)微發(fā)泡材料［1-3］韧衣≈言澹化學(xué)微孔發(fā)泡材料的泡孔是直徑為十幾到數(shù)十微米，封閉微孔泡以小于50μｍ 為佳畅铭。目前國內(nèi)行業(yè)實(shí)際生產(chǎn)水平大多在80～350μｍ氏淑，國外也只有美國、意大利硕噩、日本等少數(shù)幾個(gè)國家能生產(chǎn)假残。本工作利用化學(xué)改性非交聯(lián)法，以均聚PP和共聚PP共混物為基礎(chǔ)樹脂炉擅，采用一步法工藝研制出了性能符合相關(guān)指標(biāo)要求的汽車內(nèi)飾件用 PP 低 倍微發(fā)泡專用料辉懒，以其制備的微發(fā)泡片材泡孔直徑小于50μｍ，泡孔密度可達(dá)個(gè)／cm3坑资。聚丙烯微孔發(fā)泡１ 試驗(yàn)部分1.1 主要原料 均聚PP（記作 PP1）耗帕，熔體流動(dòng)速率（MFR）為3.0g/（10min），中國石化齊魯分公司袱贮；共聚PP（記作PP2）仿便，MFR為2.0g/（10min），中國石化齊魯分公司攒巍；抗氧劑嗽仪，168和1010，上海汽巴高橋化學(xué)有限公司柒莉；過氧化二特丁烷（DBP）闻坚，過氧化二特丁烷（DBP），過氧化二異丙苯（DCP）兢孝，二乙烯基苯窿凤，偶氮二甲酰胺（發(fā)泡劑AC）仅偎，液體石蠟，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司雳殊；發(fā)泡改性劑DMS-10橘沥，自制。1.2 儀器設(shè)備 RC300C型轉(zhuǎn)矩流變儀夯秃，德國HAAKE公 司座咆；CMT450料試驗(yàn) 機(jī)，天水三斯有限公司仓洼；∮25單螺桿擠出機(jī)介陶，德國BRABENDER公司；AH-2奧林巴斯顯微鏡色建，日本奧林巴斯公司哺呜。1.3 試樣制備工藝 混料：將樹脂、過氧化物镀岛、改性劑弦牡、抗氧劑、成核劑和發(fā)泡劑按配比稱量漂羊，投入10L高速攪拌機(jī)，低速混合1min卸留，高速混合2min出料走越，料溫不 高于50℃。擠出發(fā)泡：擠出機(jī)設(shè)置溫度180～200℃耻瑟，機(jī)頭溫度195℃旨指，距機(jī)頭30cm 處加壓輥將發(fā)泡片壓平，取樣待用喳整。1.4 測試表征拉伸強(qiáng)度按照GB/T1040.3—2006測試谆构，采用4型試樣，拉伸速度為50mm／min框都；彎曲強(qiáng)度和彎曲模量按GB/T9341—2000測試搬素，寬度25mm；沖擊強(qiáng)度按GB/T1843—2008測試魏保；表觀密度按GB/T6343—2009測試熬尺；泡孔密度按方法測試。２ 結(jié)果與討論.1 引發(fā)劑的選擇以PP1/PP2質(zhì)量 比2/3共混物做基礎(chǔ)樹脂谓罗，DBP和DCP不同配比的混合物0.2份做引發(fā)劑粱哼，測試體系的熔體強(qiáng)度和觀察發(fā)泡片質(zhì)量，結(jié)果見表1檩咱。DBP/DCP對發(fā)泡片表面質(zhì)量的影響 注：擠出口模厚度0.6mm揭措，寬度50mm胯舷。由表1看出，DBP和DCP都能提高PP熔體強(qiáng)度绊含，但片材表面和泡孔均勻性不同桑嘶，隨DCP含量增加，擠出片材表面質(zhì)量變差艺挪，泡孔變得不均勻不翩；DCP雖有利于提高熔體強(qiáng)度，但比例不宜過大麻裳，以不超過引發(fā)劑總質(zhì)量分 數(shù)20％為宜口蝠。這是由于DCP分解溫度低于PP加工溫度，擠出反應(yīng)時(shí)津坑，DCP和PP還沒有完全混合均勻就大量分解妙蔗，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量PP自由基，導(dǎo)致 PP部分交聯(lián)疆瑰，形成局部高強(qiáng)度熔體眉反，熔體強(qiáng)度的不均勻性導(dǎo)致發(fā)泡不均勻，形成凹凸不平的表面穆役。以PP1/PP2質(zhì)量比2/3共混物做基礎(chǔ)樹脂寸五，選取 DBP／DCP質(zhì)量比90/10，考察引發(fā)劑用量和發(fā)泡性能的關(guān)系耿币，結(jié)果見圖1梳杏。1 引發(fā)劑含量與發(fā)泡性能關(guān)系由圖1可看出，隨引發(fā)劑含量增加淹接，單位體積泡孔數(shù)量先增加后基本不變十性；而發(fā)泡材料表觀密度逐漸降低，因此總引發(fā)劑含量不宜低于0.15份塑悼。這是由于當(dāng)引發(fā)劑含量低時(shí)劲适，引發(fā)劑濃度不足，PP接枝率不高厢蒜，熔體強(qiáng)度不足霞势，難以包裹住氣體，泡孔較大郭怪，并有部分泡孔破裂支示，導(dǎo)致發(fā)泡片密度較高；隨引發(fā)劑含量增加鄙才，PP接枝程度提高颂鸿，熔體強(qiáng)度相應(yīng)增加，氣泡在膨脹過程中攒庵，泡壁不易破裂嘴纺，形成致密均勻的泡孔败晴，單位體積泡孔數(shù)量增加，材料密度下降栽渴；隨引發(fā)劑含量進(jìn)一步提高尖坤，熔體強(qiáng)度高于氣泡膨脹的動(dòng)力，使氣泡不能充分膨脹闲擦，導(dǎo)致發(fā)泡片密度略有提高慢味。.2 發(fā)泡劑的選擇與用量圖2是發(fā)泡劑 AC含量與發(fā)泡材料表觀密度及其泡孔密度的關(guān)系。由看出墅冷，起初隨發(fā)泡劑AC含量的增加纯路，發(fā)泡材料表觀密度降低，泡孔密度提高寞忿，這是由于發(fā)泡劑分解產(chǎn)生的氣體隨其用量增加而增加驰唬，部分未分解的發(fā)泡劑在熔體中也起了發(fā)泡成核劑的作用。但在發(fā)泡劑含量增加到0.5份時(shí)腔彰，發(fā)泡材料表觀密度反而回升叫编，泡孔密度下降。這是由于隨發(fā)泡劑含量的進(jìn)一步提高霹抛，熔體中氣體含量過多搓逾，氣泡膨脹加劇，導(dǎo)致部分泡孔破裂合并杯拐，氣體溢出恃逻，于是發(fā)泡材料表觀密度又提高，泡孔密度下降藕施。由還可看出，發(fā)泡劑的合適用量為0.3～0.5份凸郑。

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央廣網(wǎng)上海9月17日消息（記者唐奇云 通訊員張婷）日常生活中裳食，當(dāng)人們購買兒童玩具、家具用品等塑料制品時(shí)芙沥，都會(huì)十分在意其材質(zhì)是否無毒無味诲祸、綠色環(huán)保，近年來綜合性能優(yōu)異而昨、可回收及易降解的聚丙烯發(fā)泡材料已成為泡沫塑料家族中的“新寵”救氯，日益受到熱捧，是聚合物泡沫材料中增長速度快的品種歌憨。超臨界CO2（二氧化碳）發(fā)泡聚合物技術(shù)是制備聚丙烯微孔發(fā)泡材料的關(guān)鍵核心技術(shù)着憨。在第22屆工博會(huì)高校展區(qū)，華東理工大學(xué)化工學(xué)院教授趙玲領(lǐng)銜的“高性能輕量化聚合物材料的綠色高效制備”項(xiàng)目务嫡，聚焦的正是輕量化聚丙烯發(fā)泡材料的綠色制造和高端應(yīng)用甲抖。該項(xiàng)目也是2019年度上海市科技進(jìn)步獎(jiǎng)一等獎(jiǎng)項(xiàng)目漆改。聚丙烯微孔發(fā)泡無水發(fā)泡制備聚合物珠粒實(shí)驗(yàn)裝置（央廣網(wǎng)發(fā) 華東理工大學(xué)供圖）鎖定新材料發(fā)展重點(diǎn)領(lǐng)域，布局綠色制造新技術(shù)輕量化材料已是我國新材料發(fā)展重點(diǎn)領(lǐng)域准谚，發(fā)泡則是實(shí)現(xiàn)聚合物輕量化的直接手段挫剑。隨著航天航空、國防柱衔、能源樊破、交通、包裝唆铐、電器哲戚、運(yùn)動(dòng)器械等行業(yè)的快速發(fā)展，對具有優(yōu)異機(jī)械性能和絕熱或链、隔音惫恼、絕緣、緩沖等特性的聚合物發(fā)泡材料需求越來越迫切澳盐。聚丙烯作為產(chǎn)量大祈纯、增長量快、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的五大通用熱塑性樹脂之一叼耙，其高品質(zhì)發(fā)泡材料的綠色制備一直是聚合物發(fā)泡領(lǐng)域的熱點(diǎn)與難點(diǎn)腕窥。016年，由華東理工大學(xué)牽頭申報(bào)的國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“重點(diǎn)基礎(chǔ)材料技術(shù)提升與產(chǎn)業(yè)化”重點(diǎn)專項(xiàng)項(xiàng)目——“聚合物材料的輕量化技術(shù)”獲準(zhǔn)立項(xiàng)筛婉，該項(xiàng)目所聚焦的正是運(yùn)用綠色高效發(fā)泡工藝簇爆，開展聚合物輕量化的應(yīng)用基礎(chǔ)—共性技術(shù)—產(chǎn)業(yè)化示范的“一條鏈?zhǔn)健毖邪l(fā)工作。據(jù)趙玲介紹爽撒，聚合物發(fā)泡有物理發(fā)泡劑和化學(xué)發(fā)泡劑兩大類入蛆。化學(xué)發(fā)泡劑常常存在化學(xué)殘留硕勿、發(fā)泡過程難控制和不易獲得高發(fā)泡倍率等缺點(diǎn)哨毁；物理發(fā)泡劑中的氟氯烴類則對臭氧層有破壞作用，已逐漸被禁止和限制使用源武；一些新型氟碳?xì)浠衔锏娜蜃兣瘽撃苤等韵鄬^高扼褪，烷烴類發(fā)泡劑則易燃燒不安全。相比傳統(tǒng)發(fā)泡劑影響氣候粱栖、火災(zāi)危險(xiǎn)话浇、有害殘留以及VOC排放等問題和弊端，超臨界流體闹究，特別是超臨界CO2幔崖，發(fā)泡聚合物是綠色制造技術(shù)，被工信部列入我國優(yōu)先發(fā)展的產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵共性技術(shù)，而且CO2進(jìn)入聚合物后會(huì)引起熔點(diǎn)岖瑰、表面張力和粘度下降叛买、結(jié)晶行為改變等一系列變化，可以制備微孔甚至納米泡孔材料蹋订。聚丙烯是結(jié)晶聚合物率挣，低溫固態(tài)發(fā)泡受結(jié)晶限制，很難制備高發(fā)泡倍率產(chǎn)品露戒；高溫發(fā)泡聚合物熔體強(qiáng)度不夠無法保持完整泡孔椒功，可操作窗口窄。因此智什，大規(guī)模制造具有穩(wěn)定均勻泡孔形貌和外形尺寸的高發(fā)泡倍率微孔材料難度大动漾。為了攻克這一難題，近年來華理趙玲團(tuán)隊(duì)聯(lián)合無錫會(huì)通荠锭、中石化北化院旱眯、浙江新恒泰、鎮(zhèn)海煉化等單位证九，在合適物料體系删豺、可控工藝過程和高效工業(yè)裝備等方面開展了超臨界CO2發(fā)泡聚丙烯的優(yōu)化、強(qiáng)化和工程化等系列工作愧怜，形成了“適合超臨界CO2發(fā)泡的聚丙烯專用料”“分步/分段發(fā)泡新工藝”“優(yōu)化構(gòu)建流場結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)高效規(guī)模制備”等三大技術(shù)創(chuàng)新優(yōu)勢：根據(jù)在低于其流動(dòng)溫度的可變形區(qū)發(fā)泡既可以突破結(jié)晶的制約又能保證發(fā)泡材料微孔結(jié)構(gòu)和外形尺寸的穩(wěn)定成型這一發(fā)泡機(jī)制呀页，開發(fā)了兼具較寬發(fā)泡溫度窗口和較強(qiáng)的CO2溶解擴(kuò)散能力的聚丙烯發(fā)泡專用料，以及能有效改善泡孔結(jié)構(gòu)和表觀形態(tài)的新型功能助劑/添加劑拥坛；CO2變壓飽和提高了過程效率和發(fā)泡倍率蓬蝶，氣泡成核和生長的分段實(shí)施大幅減小了高壓設(shè)備體積；釜壓發(fā)泡猜惋、模壓發(fā)泡等高壓設(shè)備和聚合物預(yù)成型體的結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)保證了均勻的壓力場丸氛、溫度場和速度場，成功實(shí)現(xiàn)了低密度聚丙烯微孔發(fā)泡材料的規(guī)模制造和柔性生產(chǎn)著摔。

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聚丙烯( PP) 珠粒發(fā)泡材料具有優(yōu)異的耐熱雪位、隔音、抗沖擊以及耐化學(xué)腐蝕等性能梨撞，近年來被廣泛應(yīng)用在包裝、建 筑香罐、汽車等行業(yè)卧波。PP 在其熔點(diǎn)溫度附近的熔體強(qiáng)度會(huì)急劇下降，低熔體強(qiáng)度導(dǎo)致其難以得到好的泡孔結(jié)構(gòu)庇茫，所以 PP 珠 粒發(fā)泡的技術(shù)難度大港粱，目前只有少數(shù)國家掌握了 PP 珠粒發(fā)泡的技術(shù)，因此 PP 珠粒發(fā)泡的研究受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān) 注。文中從制備工藝查坪、發(fā)泡裝備寸宏、性能改進(jìn)、表征方法等方面綜述了近年來國內(nèi)外 PP 珠粒發(fā)泡的研究動(dòng)態(tài)偿曙，并對該領(lǐng)域 今后的研究方向進(jìn)行了展望氮凝。聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有質(zhì)輕、抗沖緩震望忆、 耐腐蝕罩阵、隔熱隔音等優(yōu)良的特性，與傳統(tǒng)的直接成 型工藝相比启摄，PP 珠粒發(fā)泡的優(yōu)勢在于它的自由成 型性稿壁，發(fā)泡珠粒均勻的尺寸與穩(wěn)定的發(fā)泡倍率使其非 常適合模塑成型，可以生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)以及高 維尺寸精度的制品歉备。 早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的珠粒發(fā)泡產(chǎn)品是聚苯乙烯 發(fā)泡珠粒(EPS)傅是，其次是聚乙烯發(fā)泡珠粒(EPE)與聚 丙烯發(fā)泡珠粒(EPP)。其中蕾羊，EPP 的熱穩(wěn)定性要優(yōu) 于 EPE喧笔，抗沖擊性能要優(yōu)于 EPS，此外其耐老化肚豺、耐腐 蝕性也非常優(yōu)異溃斋，是非常環(huán)保的材料，因此 EPP 被廣 泛應(yīng)用于包裝吸申、建筑梗劫、汽車等行業(yè)，特別是在汽車行業(yè) 的需求增長十分迅速截碴。鑒于世界各國對 EPP 材料研究的重視梳侨，本文從 EPP 的生產(chǎn)工藝、裝備日丹、性能改進(jìn)以 及表征手段等方面介紹了近年來 EPP 的研究進(jìn)展與 動(dòng)態(tài)走哺。聚丙烯微孔發(fā)泡 聚丙烯發(fā)泡珠粒制備聚丙烯發(fā)泡機(jī)理 PP 珠粒發(fā)泡的機(jī)理為過飽和氣體法。如 Fig. 1 所示哲虾，注入的發(fā)泡劑在高溫或高壓環(huán)境下溶解在聚合 物熔體中形成飽和的均相體系丙躏，然后通過快速卸壓或 者溫度驟升造成熱力學(xué)的不穩(wěn)定來形成過飽和體系， 這個(gè)階段中 PP 基體與溶解在其中發(fā)泡劑發(fā)生相分 離束凑，氣泡開始成核并大量生長晒旅，穩(wěn)定后經(jīng)冷卻定型成為 發(fā)泡珠粒。聚丙烯發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)方法 目前工業(yè)化生產(chǎn) EPP 的工藝有 2 種:一種是以日 本的 JSP 株式會(huì)社與 Kaneka 公司為代表的反應(yīng)釜 法汪诉，反應(yīng)釜法也是目前應(yīng)用廣泛的 EPP 的工業(yè)化生 產(chǎn)工藝;另 一 種 是 以 德 國 Berstorff 公 司 與 BASF 公 司等為代表的擠出法工藝废恋，相對于工藝成熟的反應(yīng) 釜法而言谈秫，擠出法目前工業(yè)化并不廣泛。反應(yīng)釜法: 反應(yīng)釜法是將 PP 顆粒與助劑混合 造粒后放入反應(yīng)釜中鱼鼓，升高溫度并通入物理發(fā)泡劑使 釜內(nèi)壓力升高拟烫，在一定的發(fā)泡溫度下保壓一段時(shí)間后 打開泄壓閥門快速卸壓即得到發(fā)泡珠粒。根據(jù)反應(yīng)釜 中分散介質(zhì)的不同迄本，又可分為無水法與有水法 2 種:前 者的反應(yīng)釜中不加入液體的分散介質(zhì)硕淑，PP 顆粒會(huì)堆積 在一起使發(fā)泡劑難以均勻溶解到每個(gè)顆粒中，所以為 了使發(fā)泡劑更好地溶解岸梨，釜內(nèi)壓力一般需要在 10 MPa 以上;后者是先將 PP 顆粒分散在水中喜颁，發(fā)泡劑能均勻 溶解在 PP 顆粒中，所需壓力約2 ～ 6 MPa曹阔。反應(yīng)釜法 的優(yōu)點(diǎn)是工藝條件容易控制半开、發(fā)泡倍率高、泡孔結(jié)構(gòu) 好赃份、可二次發(fā)泡寂拆，缺點(diǎn)是間歇式生產(chǎn)導(dǎo)致成本較高。 日本 JSP 公司的專利介紹的生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn) 密度低于 0. 045 g /cm3 抓韩、平均泡孔直徑為 200 μm 的 EPP纠永。這種方法是將尺寸均一的顆粒加入反應(yīng)釜中， 升溫到稍低于發(fā)泡的溫度谒拴，保溫一段時(shí)間后再升溫到 發(fā)泡溫度尝江，繼續(xù)保溫一段時(shí)間，打開高壓釜放出分散體 到大氣中英上，放出物料的同時(shí)繼續(xù)通入氮?dú)馐垢袎毫?保持在放出物料前的壓力炭序。后將得到的發(fā)泡珠粒洗 滌、離心分離后在空氣中靜置老化苍日，這是目前工業(yè)化 成熟的 EPP 生產(chǎn)工藝惭聂。改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)也能在一定程度上改善 EPP 的 性 能。Hossieny 等 采 用 CO2 為 發(fā) 泡 劑 用 Fig. 2 中的實(shí)驗(yàn)設(shè)備制備了 EPP相恃，該設(shè)備在反應(yīng)釜下端加裝了一個(gè)排料口模辜纲，卸壓時(shí) PP 通過排料口模進(jìn)入 收集裝置中，實(shí)驗(yàn)研究了發(fā)泡過程中的泡孔形態(tài)與熔 融拦耐、結(jié)晶行為以及口模長度對發(fā)泡倍率的影響耕腾。結(jié)果 表明，由于熔融雙峰中的高溫熔融峰區(qū)域焓值的減少杀糯， 增加飽和壓力會(huì)提高發(fā)泡珠粒的體積膨脹比幽邓，密度降 低;而增加口模的長度則會(huì)減小其體積膨脹比，密度增 加火脉。 國內(nèi)武漢德冠新材科技有限公司開發(fā)出了實(shí)驗(yàn)室 用商品化的釜壓發(fā)泡系統(tǒng)，發(fā)泡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)分反應(yīng)釜 與收集釜，資料顯示能制備出發(fā)泡倍率8 ～ 60倍的發(fā)泡 珠粒倦挂。 如何拓寬 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間以及壓縮釜壓發(fā)泡 流程的時(shí)間也是研究的重點(diǎn)方向畸颅。丁杰等采用 CO2 作發(fā)泡劑，用 Fig． 3 中的無水法發(fā)泡裝置制備了 小泡孔直徑 為 9. 55 μm方援，泡 孔 密 度 小 于1． 5 × 109 cm － 3 的 EPP没炒。其工藝改進(jìn)在于在降溫到發(fā)泡溫度的 過程中保持釜內(nèi)飽和壓力不變，恒溫一段時(shí)間后再放 出珠粒進(jìn)行冷卻犯戏，其 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間約50 ℃送火，工藝 流程時(shí)間約為 2. 5 h反應(yīng)釜法重要的工藝在于要使發(fā)泡劑能充分 溶解到 PP 顆粒中，所以其關(guān)鍵控制條件有反應(yīng)釜的 溫度先匪、壓力以及保壓時(shí)間等种吸，適當(dāng)?shù)匮娱L保壓時(shí)間與增 大壓力能有效促進(jìn)發(fā)泡劑的溶解。目前反應(yīng)釜法的工 藝已經(jīng)比較成熟呀非，但其高成本也限制了 EPP 的廣泛應(yīng) 用坚俗，探索新的生產(chǎn)工藝條件和生產(chǎn)裝備來降低其成本 是今后研究所需解決的問題。擠出法: 擠出法生產(chǎn) EPP 是在傳統(tǒng)擠出發(fā)泡 裝置后連接一個(gè)水下切粒裝置岸裙，如 Fig. 4 ［14］猖败。PP 顆粒 與發(fā)泡劑等助劑經(jīng)過擠出機(jī)均勻混合后在口模出口處 由于壓力驟降而發(fā)泡，發(fā)泡的材料通過水下切粒裝置被切割定型成尺寸均一的發(fā)泡珠粒降允。擠出法可連續(xù)生 產(chǎn)恩闻、效率高、珠粒尺寸均勻剧董，缺點(diǎn)是生產(chǎn)過程中的工藝 參數(shù)難以控制幢尚，此外由于 PP 在溫度低于熔點(diǎn)時(shí)幾 乎不流動(dòng)，而當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)后送滞，熔體強(qiáng)度又急劇下降侠草，所以適宜的發(fā)泡溫度區(qū)間很窄(約為 4 ℃ )，擠 出法對 PP 的熔體強(qiáng)度要求較高犁嗅，一般要用改性的熔 體強(qiáng)度較高的 PP边涕，這些缺點(diǎn)限制了擠出法的應(yīng)用與發(fā) 展。 德國 Berstorff 公司研發(fā)的 Schaumex ○RBEADS 生 產(chǎn)線是目前比較成熟的擠出法生產(chǎn)發(fā)泡珠粒的工藝褂微。 采用丁烷作發(fā)泡劑功蜓，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)為原 料，可以生產(chǎn)發(fā)泡倍率約 60 倍宠蚂，直徑為3 ～ 5 mm式撼，密度 為15 ～ 100 kg /m3 的 EPP 。 在 PP 中加入無機(jī)填料能夠增強(qiáng) PP 的熔體強(qiáng)度求厕， 得到更 好 的 泡 孔 結(jié) 構(gòu)著隆，從 而 改 進(jìn) EPP 的 性 能扰楼。Nofar ［18］等采用 5% 的超臨界 CO2 作發(fā)泡劑，用單螺桿擠 出發(fā)泡加入了納米粘土的均聚線性聚丙烯( LPP)美浦，得 到了發(fā)泡倍率為 20 倍弦赖，泡孔密度為108 ～ 109 cm － 3 的發(fā) 泡材料。實(shí)驗(yàn)表明浦辨，納米粘土的加入不但能夠顯著改 善 LPP 的熔體強(qiáng)度蹬竖，降低其擠出發(fā)泡的工藝難度，還 能夠增加氣泡成核點(diǎn)流酬，誘導(dǎo)發(fā)生異相成核币厕，從而得到泡 孔密度、體積膨脹比都較大的 EPP芽腾。與德國 Berstorff 公司的單階擠出系統(tǒng)相比旦装，雙階 擠出系統(tǒng)能夠使 PP 與發(fā)泡劑得到更好的塑化與混 合，此外還能夠更好的控制擠出發(fā)泡過程中各階段的 溫度晦嵌，缺點(diǎn)是設(shè)備成本較高同辣。Lee ［19］等采用 Fig. 6 中的 雙階擠出系統(tǒng)，用不同劑量的超臨界 CO2 (Wt = 1% 惭载， 3% 旱函，5% )作發(fā)泡劑擠出發(fā)泡非交聯(lián)的 HMSPP，研究表 明描滔，擠出發(fā)泡的倍率與熔體溫度呈“山”形關(guān)系棒妨，此外 終的泡孔密度與發(fā)泡倍率會(huì)隨著釋壓速率的增大而 增加。另外含长，隨著 CO2 注入量的增加券腔，聚丙烯發(fā)泡材 料的體積膨脹比增加，但泡孔密度則是先增大后減小拘泞。擠出法生產(chǎn) EPP 作為連續(xù)纷纫、高效的生產(chǎn)工藝，是 今后 EPP 生產(chǎn)的發(fā)展方向陪腌。目前需要解決的問題在 與開發(fā)適用于擠出發(fā)泡的低成本高熔體強(qiáng)度的 PP辱魁，此 外新型物理發(fā)泡劑超臨界 CO2 的應(yīng)用也是今后的發(fā) 展方向，超臨界流體發(fā)泡劑的高溶解性可以縮短聚合物/氣體體系的飽和時(shí)間诗鸭，增加成核密度染簇，得到微孔的 發(fā)泡材料。其中超臨界 CO2 的實(shí)現(xiàn)條件(t c = 30. 98 ℃ pc = 7. 4 MPa)是接近聚丙烯發(fā)泡條件的超臨界 流體發(fā)泡劑强岸，此外其還具有無毒锻弓、不易燃、化學(xué)惰性等 優(yōu)點(diǎn)蝌箍，近年來受到了廣泛的關(guān)注青灼，是替代傳統(tǒng)化 學(xué)發(fā)泡劑的選擇暴心。聚丙烯發(fā)泡珠粒改性PP 泡沫材料由于使用場合的不同，對性能的要求 也不同杂拨，例如包裝材料需要良好的抗沖緩震性能酷勺，建筑 材料則需要良好的隔音、隔熱性能扳躬，而汽車部件則需要 更好的剛性等，通常需要對 EPP 的性能進(jìn)行改進(jìn)來適 應(yīng)不同的需求甚亭。改進(jìn) EPP 性能的方法有 2 種:一是改進(jìn)生產(chǎn)工 藝贷币，二是對 PP 原料進(jìn)行改性。前者主要是通過改進(jìn) 生產(chǎn)中的工藝流程亏狰、控制條件或者發(fā)泡裝備等來改進(jìn) EPP 的性能役纹，這些手段可以有效地調(diào)節(jié) EPP 的結(jié)構(gòu)與 形態(tài)，有利于得到泡孔直徑更小暇唾、發(fā)泡倍率越大的產(chǎn) 品促脉，但由于對材料本身的改變不大，所以對 EPP 力學(xué) 性能的改善作用有限;而后者則是通過改性 PP 原料 進(jìn)而改進(jìn)終的 EPP 產(chǎn)品的性能策州，PP 的改性方法主要 有化學(xué)交聯(lián)瘸味、物理共混、熔融支化等够挂，通過對原料的改 性旁仿，不但能夠提高其熔體強(qiáng)度、降低其發(fā)泡難度孽糖、得到 更好的泡孔結(jié)構(gòu)枯冈，同時(shí)也能有目的地改進(jìn) EPP 的力學(xué) 性能，所以 PP 的改性也是目前研究的熱門方向办悟。為了提高 EPP 的發(fā)泡倍率與彈性尘奏、改善其緩沖性 能，日本 Kaneka 公司改進(jìn)了釜壓生產(chǎn)工藝病蛉。首先 在顆粒從反應(yīng)釜中放出之前提高釜內(nèi)的壓力炫加，其次是 將顆粒從反應(yīng)釜中放出的同時(shí)使其與飽和蒸汽充分接 觸;前者使顆粒的受力增加，避免了顆粒在管道中粘 結(jié)铡恕，此外反應(yīng)釜內(nèi)蒸汽的閃蒸作用有助于顆粒的進(jìn)一 步膨脹琢感，后者會(huì)使顆粒的冷卻速率變緩，顆粒表面與內(nèi) 部充分冷卻凝固探熔，提高珠粒的尺寸穩(wěn)定性驹针。此工藝可 以制備密度為 0． 11 ～ 0． 30g /cm3 ，發(fā)泡倍率為30 ～ 60诀艰， 閉孔含量為 90% 柬甥，泡孔尺寸為150 ～ 300 μm 的 EPP饮六。將 PP 與無機(jī)物或者某些塑料基體共混是常用 的改性方法，丁杰等研究了納米碳酸鈣的加入對 EPP 的影響苛蒲，納米碳酸鈣的比表面積大卤橄，在發(fā)泡過程在 能起到異相成核的作用，從而使 EPP 的泡孔密度增 大臂外，泡孔直徑減小;但同時(shí)也會(huì)使 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間 變窄窟扑。Zhang 等分別用 3 種多官能團(tuán)單體———己二 醇二丙烯酸酯(HDDA)、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC) 與季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)來改性聚丙烯漏健， 并用偶氮二甲酰胺(AC)作發(fā)泡劑發(fā)泡改性 PP嚎货。實(shí)驗(yàn) 表明三者都能使聚丙烯出現(xiàn)接枝或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而增 強(qiáng)線性聚丙烯的熔體強(qiáng)度，對比而言蔫浆，HDDA 改性的聚 丙烯發(fā)泡效果好殖属，其泡孔的結(jié)構(gòu)尺寸以及發(fā)泡倍率 都較好。

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摘要:采用不飽和聚酯對線型均聚聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性瓦盛。改性后的聚丙烯形成了一種微交聯(lián)結(jié)構(gòu)洗显，其中凝膠含量約為10%，且凝膠的交聯(lián)點(diǎn)之間平均相對分子質(zhì)量達(dá)到3.0×105原环。這種微交聯(lián)的聚丙烯和未改性的線型聚丙烯相比挠唆，具有相近的剪切黏度和熔體流動(dòng)速率，但熔體彈性明顯增加扮念，且有應(yīng)變硬化行為损搬，其拉伸黏度是本體聚丙烯的10倍。因此柜与，微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入改善了聚丙烯的發(fā)泡性能巧勤。以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑，在不加入成核劑的條件下弄匕，得到了泡孔密度為1.1×109cm-3的微孔泡沫塑料颅悉。普通線型聚丙烯發(fā)泡的溫度區(qū)間只有4℃。因此迁匠，普通線型聚丙烯須經(jīng)過改性提高熔體強(qiáng)度剩瓶，使氣泡核增長時(shí)泡孔結(jié)構(gòu)可以維持到結(jié)晶過程的發(fā)生。通常有4種方法提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度:增加聚丙烯的相對分子質(zhì)量城丧，拓寬相對分子質(zhì)量分布(或者引入超高分子量尾端)延曙，引入長支鏈結(jié)構(gòu)以及形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。其中長支鏈的引入雖然改善了PP發(fā)泡性能亡哄，但是會(huì)引起線型聚丙烯成核速率降低枝缔，在制備高泡孔密度的泡沫時(shí)，必須加入納米成核劑。而Zha和Xing的研究結(jié)果顯示以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑利用交聯(lián)聚烯烴制備發(fā)泡材料時(shí)愿卸，在沒有使用成核劑的條件下灵临，均得到了高泡孔密度的泡沫材料。雖然交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入可以明顯改善聚丙烯的發(fā)泡性能趴荸，但同時(shí)也使得聚丙烯的剪切黏度大幅上升儒溉，引起加工困難，并由于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使得發(fā)泡塑料無法回收再利用发钝，應(yīng)用上受到限制顿涣。近年來一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)在聚烯烴中可以引入“微交聯(lián)”結(jié)構(gòu)，在保持聚烯烴原有的剪切黏度下酝豪，提高聚烯烴的熔體彈性和拉伸黏度园骆，并改善聚烯烴發(fā)泡性能。本文采用一種自制的不飽和聚酯對線型均聚聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性寓调，在聚丙烯中引入微交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且對形成的微交聯(lián)進(jìn)行了表征锄码，同時(shí)測試了改性聚丙烯的流變行為夺英。后利用超臨界二氧化碳在高壓釜內(nèi)對改性聚丙烯的發(fā)泡性能進(jìn)行了評價(jià)。聚丙烯微孔發(fā)泡實(shí)驗(yàn)部分1.1 試劑與儀器線型均聚聚丙烯PP T36F:重均相對分子質(zhì)量(-Mw)=292050滋捶，相對分子質(zhì)量分布寬度(MWD)=4.2,熔體指數(shù)(MFI)=2.5痛悯，齊魯石化公司;不飽和聚酯(ULP):-Mn=1700～2500，自制;過氧化二異丙苯(DCP):純度99%重窟，苯乙烯(St):純度99%:上涸孛龋化學(xué)試劑廠;二氧化碳:純度99%，上海凌峰試劑廠巡扇。平板旋轉(zhuǎn)流變儀Thermo Hakke6.0和密煉機(jī)Haake Ｒheocord90型:Thermo Scientific公司(德國);ARES旋轉(zhuǎn)流變儀:TA Instrument 公司(美國);掃描電鏡:型-JSM-6360LV扭仁，日本電子公司(日本)。1.2 實(shí)驗(yàn)過程聚丙烯的改性:不飽和聚酯的結(jié)構(gòu)參見Fig.1厅翔。聚丙烯改性按以下步驟進(jìn)行:稱取PP粒料100.0g乖坠、不飽和聚酯2.5g、過氧化二異丙苯0.1g和苯乙烯2.0g刀闷，混合熊泵，加入密煉機(jī)中，170℃甸昏，轉(zhuǎn)速30r/min的條件下顽分，熔融反應(yīng)6.0min。然后停止攪拌施蜜，在氮?dú)鈿夥障?70℃熱處理15min卒蘸。反應(yīng)過程大致如Fig.2。聚丙烯的發(fā)泡過程:將高壓釜用CO2沖洗后花墩，放入5gPP樣品悬秉。關(guān)閉高壓釜澄步，充入CO2使釜內(nèi)壓力達(dá)到6MPa。高壓釜在油浴中升溫至170℃和泌，維持30min以保證聚丙烯熔融和CO2溶解在聚丙烯內(nèi)村缸。緩慢調(diào)節(jié)壓力至所需要發(fā)泡壓力15MPa，保持30min后武氓，迅速打開閥門泄壓梯皿，并將高壓釜放入冰水混合物中冷卻后取出發(fā)泡樣品。結(jié)果與討論2.1復(fù)數(shù)黏度2種PP樣品的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的變化見Fig.3县恕。2條基本相重合的曲線表明引入的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)并沒有引起改性PP黏度增加东羹。為了比較2種PP剪切黏度的變化，通過Cross方程對兩曲線進(jìn)行擬合忠烛。從Tab.1中可以看到属提，交聯(lián)改性并沒有引起改性后聚丙烯零剪切黏度的急劇增加，且熔體指數(shù)略有下降美尸，這主要是因?yàn)槲⒔宦?lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點(diǎn)間的平均相對分子質(zhì)量達(dá)到了3.0×105冤议，遠(yuǎn)高于聚丙烯的臨界纏結(jié)相對分子質(zhì)量(5600)。但由于微交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)师坎，使得熔體松弛時(shí)間和熔體彈性增加恕酸，所以改性后PP的特征松弛時(shí)間卻增加為原來的7.4倍。而剪切變稀指數(shù)從0.55降為0.46胯陋，剪切變稀行為有所減弱蕊温。2.2儲(chǔ)能模量和損耗角根據(jù)線性粘彈性理論，在末端低頻率區(qū)域遏乔，只有長的松弛時(shí)間對熔體的低頻末端儲(chǔ)能模量有貢獻(xiàn)义矛，所以儲(chǔ)能模量和末端角頻率有以下的關(guān)系:Fig.4(A)顯示，改性后PP的儲(chǔ)能模量為未改性PP的2倍盟萨，儲(chǔ)能模量曲線末端的斜率也從1.51下降到0.87症革，改性后PP的熔體彈性明顯增強(qiáng)。損耗角同樣對熔體彈性的改變很敏感鸯旁。Fig.4(B)顯示噪矛，未改性PP損耗角的正切值曲線隨角頻率減小而迅速抬升，而改性后PP損耗角正切值在低頻末端區(qū)緩慢變化并趨于平緩铺罢。相同頻率下?lián)p耗角正切值越小艇挨，熔體彈性行為越明顯。Winter和Chambon的研究表明韭赘，在臨界凝膠點(diǎn)缩滨，損耗角正切值為一常數(shù)與角頻率無關(guān)，并符合以下比例關(guān)系:式中:n———松弛指數(shù)。Fig.4(B)中損耗角正切值與角頻率還存在一定的依賴關(guān)系脉漏，鄭強(qiáng)等在研究過氧化物交聯(lián)的低密度聚乙烯的體系中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象苞冯，并認(rèn)為是由于測試的非平衡態(tài)導(dǎo)致了這一情況的發(fā)生。2.3 法向應(yīng)力差聚合物熔體受到剪切作用時(shí)侧巨，由于法向應(yīng)力差的的作用舅锄，呈現(xiàn)彈性行為。通過比較法向應(yīng)力差司忱，可知聚合物熔體彈性的大小皇忿。采用定剪切速率掃描法來測試改性前后PP熔體彈性行為的改變。由Fig.5可以看到坦仍，改性后PP的法相應(yīng)力差明顯提高鳍烁，熔體彈性增強(qiáng)。2.4 瞬時(shí)拉伸黏度Fig.6是在應(yīng)變速率接近發(fā)泡時(shí)拉伸應(yīng)變速率0.1s－1時(shí)繁扎，2種PP的瞬時(shí)拉伸黏度隨應(yīng)變變化的曲線幔荒，圖中虛線是線型聚丙烯3ηo曲線。由于拉伸應(yīng)變速率較大梳玫，純PP的拉伸黏度曲線在還沒有進(jìn)入穩(wěn)態(tài)流動(dòng)區(qū)域前就已經(jīng)斷裂铺峭，且沒有應(yīng)變硬化現(xiàn)象發(fā)生。而改性PP有明顯的應(yīng)變硬化行為汽纠，瞬時(shí)拉伸黏度向上抬起偏移了3η0曲線，大瞬時(shí)拉伸黏度是純PP的10倍傀履，達(dá)到5.6×105Pa·s虱朵。交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段被拉伸是改性聚丙烯發(fā)生應(yīng)變硬化行為的原因。2.5 發(fā)泡行為應(yīng)變硬化行為對聚丙烯發(fā)泡性能有重要的影響钓账。采用超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑碴犬，在反應(yīng)釜中考察了改性PP的發(fā)泡性能。工藝條件為溫度170℃梆暮、壓力15MPa服协。從Fig.7A中可以看到，純PP發(fā)泡后呈現(xiàn)大部分的未發(fā)泡區(qū)域和一些串孔的泡孔啦粹，基本沒有可見的泡孔結(jié)構(gòu)偿荷。說明純PP的熔體強(qiáng)度不夠，無法支持發(fā)泡時(shí)氣體擴(kuò)散引起的膨脹應(yīng)力唠椭，在泡孔沒有進(jìn)入固化和定型階段時(shí)跳纳，PP熔體氣泡壁已經(jīng)破裂。Fig.7B中顯示贪嫂，改性PP發(fā)泡后寺庄，可以看到細(xì)密的氣泡孔布滿整個(gè)橫截面，泡孔呈現(xiàn)出多邊形的結(jié)構(gòu)。利用圖形分析軟件分析得到的泡孔大小和泡孔密度列在Tab.2斗塘。改性后微交聯(lián)PP的泡孔直徑在10μm右赢织，泡孔密度達(dá)到1.1×109cm－3。微交聯(lián)使得改性PP具有應(yīng)變硬化行為馍盟，不僅增加了PP的熔體強(qiáng)度于置，同時(shí)熔體在承受拉伸應(yīng)力時(shí)，熔體形變變得均勻朽合，使得熔體不容易斷裂俱两，因此改性PP的發(fā)泡性能得到明顯改善。非常高的泡孔密度也說明發(fā)泡時(shí)有很高的成核速率曹步，具體原因尚需更多的研究宪彩。利用不飽和聚酯對線型聚丙烯進(jìn)行了熔融接枝改性，得到一種具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯讲婚。這種微交聯(lián)的聚丙烯在顯著增加聚丙烯的熔體彈性以及拉伸黏度的同時(shí)尿孔，沒有使剪切黏度劇烈增加，使得在改善發(fā)泡性能的同時(shí)筹麸，保持了聚丙烯的加工性能活合。改性后的PP以超臨界CO2為發(fā)泡劑發(fā)泡，在不加入任何成核劑的條件下物赶，可以得到發(fā)泡倍率25.6倍白指，泡孔密度1.1×109cm－3的微孔泡沫塑料。

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聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有優(yōu)異的耐熱酵紫、隔音告嘲、抗沖擊以及耐化學(xué)腐蝕等性能，近年來被廣泛應(yīng)用在包裝奖地、建筑橄唬、汽車等行業(yè)。PP在其熔點(diǎn)溫度附近的熔體強(qiáng)度會(huì)急劇下降参歹，低熔體強(qiáng)度導(dǎo)致其難以得到好的泡孔結(jié)構(gòu)仰楚，所以PP珠粒發(fā)泡的技術(shù)難度大，目前只有少數(shù)國家掌握了PP珠粒發(fā)泡的技術(shù)犬庇，因此PP珠粒發(fā)泡的研究受到了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注僧界。文中從制備工藝、發(fā)泡裝備臭挽、性能改進(jìn)捎泻、表征方法等方面綜述了近年來國內(nèi)外PP珠粒發(fā)泡的研究動(dòng)態(tài)，并對該領(lǐng)域今后的研究方向進(jìn)行了展望聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯(PP)珠粒發(fā)泡材料具有質(zhì)輕埋哟、抗沖緩震笆豁、耐腐蝕郎汪、隔熱隔音等優(yōu)良的特性，與傳統(tǒng)的直接成型工藝相比闯狱，PP珠粒發(fā)泡的優(yōu)勢在于它的自由成型性煞赢，發(fā)泡珠粒均勻的尺寸與穩(wěn)定的發(fā)泡倍率使其非常適合模塑成型，可以生產(chǎn)具有復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)以及高維尺寸精度的制品哄孤。早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的珠粒發(fā)泡產(chǎn)品是聚苯乙烯 發(fā)泡珠粒(EPS)照筑，其次是聚乙烯發(fā)泡珠粒(EPE)與聚丙烯發(fā)泡珠粒(EPP)。其中瘦陈，EPP的熱穩(wěn)定性要優(yōu)于EPE凝危，抗沖擊性能要優(yōu)于 EPS，此外其耐老化晨逝、耐腐蝕性也非常優(yōu)異蛾默，是非常環(huán)保的材料，因此 EPP被廣泛應(yīng)用于包裝捉貌、建筑支鸡、汽車等行業(yè)，特別是在汽車行業(yè) 的需求增長十分迅速趁窃。鑒于世界各國對EPP材料研究的重視牧挣，本文從EPP的生產(chǎn)工藝、裝備醒陆、性能改進(jìn)以及表征手段等方面介紹了近年來EPP的研究進(jìn)展與動(dòng)態(tài)瀑构。 聚丙烯發(fā)泡珠粒制備聚丙烯發(fā)泡機(jī)理 PP 珠粒發(fā)泡的機(jī)理為過飽和氣體法。如下圖所示刨摩，注入的發(fā)泡劑在高溫或高壓環(huán)境下溶解在聚合物熔體中形成飽和的均相體系寺晌，然后通過快速卸壓或者溫度驟升造成熱力學(xué)的不穩(wěn)定來形成過飽和體系，這個(gè)階段中PP基體與溶解在其中發(fā)泡劑發(fā)生相分離码邻，氣泡開始成核并大量生長，穩(wěn)定后經(jīng)冷卻定型成為發(fā)泡珠粒另假。聚丙烯發(fā)泡珠粒的生產(chǎn)方法目前工業(yè)化生產(chǎn)EPP的工藝有2種:一種是反應(yīng)釜法像屋，反應(yīng)釜法也是目前應(yīng)用廣泛的EPP的工業(yè)化生產(chǎn)工藝;另一種是擠出法工藝，相對于工藝成熟的反應(yīng)釜法而言边篮，擠出法目前工業(yè)化并不廣泛己莺。反應(yīng)釜法: 反應(yīng)釜法是將 PP 顆粒與助劑混合 造粒后放入反應(yīng)釜中，升高溫度并通入物理發(fā)泡劑使釜內(nèi)壓力升高戈轿，在一定的發(fā)泡溫度下保壓一段時(shí)間后打開泄壓閥門快速卸壓即得到發(fā)泡珠粒凌受。根據(jù)反應(yīng)釜 中分散介質(zhì)的不同，又可分為無水法與有水法2種:前者的反應(yīng)釜中不加入液體的分散介質(zhì)思杯，PP顆粒會(huì)堆積在一起使發(fā)泡劑難以均勻溶解到每個(gè)顆粒中胜蛉，所以為了使發(fā)泡劑更好地溶解挠进，釜內(nèi)壓力一般需要在10MPa以上;后者是先將PP顆粒分散在水中，發(fā)泡劑能均勻溶解在PP 顆粒中誊册，所需壓力約2～6MPa领突。反應(yīng)釜法的優(yōu)點(diǎn)是工藝條件容易控制、發(fā)泡倍率高案怯、泡孔結(jié)構(gòu)好君旦、可二次發(fā)泡，缺點(diǎn)是間歇式生產(chǎn)導(dǎo)致成本較高嘲碱。有專利介紹此生產(chǎn)工藝能夠生產(chǎn)密度低于 0.045 g/cm3金砍、平均泡孔直徑為 200μm的EPP。這種方法是將尺寸均一的顆粒加入反應(yīng)釜中麦锯，升溫到稍低于發(fā)泡的溫度恕稠，保溫一段時(shí)間后再升溫到發(fā)泡溫度，繼續(xù)保溫一段時(shí)間离咐，打開高壓釜放出分散體到大氣中谱俭，放出物料的同時(shí)繼續(xù)通入氮?dú)馐垢袎毫Ρ３衷诜懦鑫锪锨暗膲毫Α：髮⒌玫降陌l(fā)泡珠粒洗滌宵蛀、離心分離后在空氣中靜置老化昆著，這是目前工業(yè)化成熟的EPP生產(chǎn)工藝。改進(jìn)生產(chǎn)設(shè)備的結(jié)構(gòu)也能在一定程度上改善EPP的性能术陶。Hossieny等采用 CO2為發(fā)泡劑用下圖中的實(shí)驗(yàn)設(shè)備制備了 EPP凑懂，該設(shè)備在反應(yīng)釜下端加裝了一個(gè)排料口模，卸壓時(shí)PP通過排料口模進(jìn)入收集裝置中梧宫，實(shí)驗(yàn)研究了發(fā)泡過程中的泡孔形態(tài)與熔融接谨、結(jié)晶行為以及口模長度對發(fā)泡倍率的影響。結(jié)果表明塘匣，由于熔融雙峰中的高溫熔融峰區(qū)域焓值的減少脓豪，增加飽和壓力會(huì)提高發(fā)泡珠粒的體積膨脹比，密度降低;而增加口模的長度則會(huì)減小其體積膨脹比忌卤，密度增加扫夜。國內(nèi)武漢德冠新材科技有限公司開發(fā)出了實(shí)驗(yàn)室用商品化的釜壓發(fā)泡系統(tǒng)，發(fā)泡系統(tǒng)結(jié)構(gòu)分反應(yīng)釜與收集釜驰徊，資料顯示能制備出發(fā)泡倍率8～60倍的發(fā)泡珠粒笤闯。如何拓寬PP的發(fā)泡溫度區(qū)間以及壓縮釜壓發(fā)泡流程的時(shí)間也是研究的重點(diǎn)方向。丁杰等采用CO2 作發(fā)泡劑棍厂，用下圖中的無水法發(fā)泡裝置制備了小泡孔直徑為 9.55μm颗味，泡孔密度小于1.5×109cm-3的EPP。其工藝改進(jìn)在于在降溫到發(fā)泡溫度的過程中保持釜內(nèi)飽和壓力不變牺弹，恒溫一段時(shí)間后再放出珠粒進(jìn)行冷卻浦马，其PP的發(fā)泡溫度區(qū)間約50℃时呀，工藝流程時(shí)間約為 2.5 h。反應(yīng)釜法重要的工藝在于要使發(fā)泡劑能充分溶解到 PP顆粒中捐韩，所以其關(guān)鍵控制條件有反應(yīng)釜的溫度退唠、壓力以及保壓時(shí)間等，適當(dāng)?shù)匮娱L保壓時(shí)間與增大壓力能有效促進(jìn)發(fā)泡劑的溶解荤胁。目前反應(yīng)釜法的工 藝已經(jīng)比較成熟瞧预，但其高成本也限制了 EPP 的廣泛應(yīng) 用，探索新的生產(chǎn)工藝條件和生產(chǎn)裝備來降低其成本是今后研究所需解決的問題仅政。擠出法: 擠出法生產(chǎn)EPP是在傳統(tǒng)擠出發(fā)泡 裝置后連接一個(gè)水下切粒裝置垢油，如下圖。PP顆粒與發(fā)泡劑等助劑經(jīng)過擠出機(jī)均勻混合后在口模出口處由于壓力驟降而發(fā)泡圆丹，發(fā)泡的材料通過水下切粒裝置被切割定型成尺寸均一的發(fā)泡珠粒滩愁。擠出法可連續(xù)生產(chǎn)、效率高辫封、珠粒尺寸均勻硝枉，缺點(diǎn)是生產(chǎn)過程中的工藝參數(shù)難以控制，此外由于PP在溫度低于熔點(diǎn)時(shí)幾乎不流動(dòng)倦微，而當(dāng)溫度高于熔點(diǎn)后妻味，熔體強(qiáng)度又急劇下降，所以適宜的發(fā)泡溫度區(qū)間很窄(約為4℃)欣福，擠 出法對 PP 的熔體強(qiáng)度要求較高责球，一般要用改性的熔體強(qiáng)度較高的 PP，這些缺點(diǎn)限制了擠出法的應(yīng)用與發(fā) 展拓劝。擠出法生產(chǎn)是目前也有比較成熟的擠出法生產(chǎn)工藝雏逾。采用丁烷作發(fā)泡劑，高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)為原料郑临，可以生產(chǎn)發(fā)泡倍率約60倍栖博，直徑為3～5mm，密度為15～100kg/m3的EPP厢洞，便由于后期成型蒸汽壓力較大仇让，而大規(guī)模推廣受到限制。在PP中加入無機(jī)填料能夠增強(qiáng) PP 的熔體強(qiáng)度犀变，得到更好的泡孔結(jié)構(gòu)妹孙，從而改進(jìn)EPP的性能秋柄。Nofar等采用5%的超臨界CO2作發(fā)泡劑获枝，用單螺桿擠出發(fā)泡加入了納米粘土的均聚線性聚丙烯(LPP)，得 到了發(fā)泡倍率為20倍骇笔，泡孔密度為108～109cm-3的發(fā)泡材料省店。實(shí)驗(yàn)表明嚣崭，納米粘土的加入不但能夠顯著改善LPP的熔體強(qiáng)度，降低其擠出發(fā)泡的工藝難度懦傍，還能夠增加氣泡成核點(diǎn)雹舀，誘導(dǎo)發(fā)生異相成核，從而得到泡孔密度粗俱、體積膨脹比都較大的 EPP说榆。采用雙階擠系統(tǒng)能夠使PP與發(fā)泡劑得到更好的塑化與混合，此外還能夠更好的控制擠出發(fā)泡過程中各階段的溫度寸认，缺點(diǎn)是設(shè)備成本較高签财。Lee等采用下圖中的雙階擠出系統(tǒng)，用不同劑量的超臨界 CO2(Wt=1%偏塞、3%唱蒸、5%)作發(fā)泡劑擠出發(fā)泡非交聯(lián)的HMSPP，研究表明灸叼，擠出發(fā)泡的倍率與熔體溫度呈“山”形關(guān)系神汹，此外終的泡孔密度與發(fā)泡倍率會(huì)隨著釋壓速率的增大而增加。另外古今，隨著CO2 注入量的增加屁魏，聚丙烯發(fā)泡材料的體積膨脹比增加，但泡孔密度則是先增大后減小沧卢。擠出法生產(chǎn) EPP作為連續(xù)蚁堤、高效的生產(chǎn)工藝，是今后 EPP生產(chǎn)的發(fā)展方向但狭。目前需要解決的問題在與開發(fā)適用于擠出發(fā)泡的低成本高熔體強(qiáng)度的PP披诗，此外新型物理發(fā)泡劑超臨界 CO2的應(yīng)用也是今后的發(fā) 展方向，超臨界流體發(fā)泡劑的高溶解性可以縮短聚合物/氣體體系的飽和時(shí)間立磁，增加成核密度呈队，得到微孔的發(fā)泡材料。其中超臨界CO2的實(shí)現(xiàn)條件(tc=30.98℃唱歧，pc=7.4MPa)是接近聚丙烯發(fā)泡條件的超臨界流體發(fā)泡劑宪摧，此外其還具有無毒、不易燃颅崩、化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)几于，近年來受到了廣泛的關(guān)注，是替代傳統(tǒng)化學(xué)發(fā)泡劑的選擇沿后。丙烯發(fā)泡珠粒改性 PP 泡沫材料由于使用場合的不同沿彭，對性能的要求也不同，例如包裝材料需要良好的抗沖緩震性能尖滚，建筑材料則需要良好的隔音喉刘、隔熱性能瞧柔，而汽車部件則需要更好的剛性等，通常需要對EPP的性能進(jìn)行改進(jìn)來適 應(yīng)不同的需求睦裳。改進(jìn)EPP性能的方法有2種:一是改進(jìn)生產(chǎn)工藝造锅，二是對 PP 原料進(jìn)行改性。前者主要是通過改進(jìn)生產(chǎn)中的工藝流程廉邑、控制條件或者發(fā)泡裝備等來改進(jìn) EPP 的性能哥蔚，這些手段可以有效地調(diào)節(jié) EPP 的結(jié)構(gòu)與形態(tài)，有利于得到泡孔直徑更小蛛蒙、發(fā)泡倍率越大的產(chǎn)品肺素，但由于對材料本身的改變不大，所以對 EPP力學(xué)性能的改善作用有限;而后者則是通過改性PP原料 進(jìn)而改進(jìn)終的 EPP 產(chǎn)品的性能宇驾，PP 的改性方法主要有化學(xué)交聯(lián)倍靡、物理共混、熔融支化等课舍，通過對原料的改性塌西，不但能夠提高其熔體強(qiáng)度、降低其發(fā)泡難度筝尾、得到更好的泡孔結(jié)構(gòu)捡需，同時(shí)也能有目的地改進(jìn)EPP的力學(xué)性能，所以 PP 的改性也是目前研究的熱門方向筹淫。為了提高EPP的發(fā)泡倍率與彈性站辉、改善其緩沖性能，有企業(yè)改進(jìn)了釜壓生產(chǎn)工藝损姜。首先在顆粒從反應(yīng)釜中放出之前提高釜內(nèi)的壓力饰剥，其次是將顆粒從反應(yīng)釜中放出的同時(shí)使其與飽和蒸汽充分接 觸;前者使顆粒的受力增加，避免了顆粒在管道中粘結(jié)摧阅，此外反應(yīng)釜內(nèi)蒸汽的閃蒸作用有助于顆粒的進(jìn)一步膨脹汰蓉，后者會(huì)使顆粒的冷卻速率變緩，顆粒表面與內(nèi) 部充分冷卻凝固棒卷，提高珠粒的尺寸穩(wěn)定性顾孽。此工藝可以制備密度為 0.11～0.30g/cm3 ，發(fā)泡倍率為30～60比规，閉孔含量為90% 若厚，泡孔尺寸為150～300μm的EPP。將 PP 與無機(jī)物或者某些塑料基體共混是常用 的改性方法蜒什，丁杰等研究了納米碳酸鈣的加入對 EPP 的影響测秸，納米碳酸鈣的比表面積大，在發(fā)泡過程在 能起到異相成核的作用，從而使 EPP 的泡孔密度增大乞封，泡孔直徑減小;但同時(shí)也會(huì)使 PP 的發(fā)泡溫度區(qū)間 變窄。Zhang 等分別用 3 種多官能團(tuán)單體--己二醇二丙烯酸酯(HDDA)岗憋、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC) 與季戊四醇四甲基丙烯酸酯(PETMA)來改性聚丙烯肃晚，并用偶氮二甲酰胺(AC)作發(fā)泡劑發(fā)泡改性 PP。實(shí)驗(yàn) 表明三者都能使聚丙烯出現(xiàn)接枝或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)從而增 強(qiáng)線性聚丙烯的熔體強(qiáng)度仔戈，對比而言关串，HDDA 改性的聚丙烯發(fā)泡效果，其泡孔的結(jié)構(gòu)尺寸以及發(fā)泡倍率都較好监徘。