蘇州MPP發(fā)泡價格
發(fā)布時間:2023-02-19 01:19:27蘇州MPP發(fā)泡價格
隨著汽車工業(yè)的蓬勃發(fā)展和蚪,制造汽車的各種原材料也迅速發(fā)展和更新?lián)Q代止状,越來越多的汽車零部件開始采用改性塑料替代金屬制件。塑料在汽車上的應(yīng)用已有近50年的歷史攒霹,目前汽車用改性塑料的使用量已成為衡量汽車設(shè)計和制造水平高低的一個重要標(biāo)志怯疤,塑料飾件的大量應(yīng)用,促進(jìn)了汽車的減重節(jié)能剔蹋,提高了汽車的美觀舒適度。聚丙烯微孔發(fā)泡PP以密度小辅髓、性價比高泣崩、具有優(yōu)異的耐熱性能、耐化學(xué)藥品腐蝕性洛口、剛性矫付、易于成型加工和回收利用等特性在汽車上得到了廣泛的應(yīng)用。近來更是有把汽車內(nèi)飾和外裝材料統(tǒng)一到PP系列材料的趨勢第焰。由于高性能基礎(chǔ)樹脂的開發(fā)生產(chǎn)周期長买优、投資巨大、技術(shù)要求高挺举,且需要高精尖的集成先進(jìn)綜合技術(shù)杀赢,所以對現(xiàn)有PP樹脂需要進(jìn)行更廣泛、更有效湘纵、更經(jīng)濟(jì)脂崔、更實用的改性。微發(fā)泡(Microcellular Foaming)是指以熱塑性材料為基體梧喷,制品中間層密布尺寸從十到幾十微米的封閉微孔砌左。微發(fā)泡注塑成型技術(shù)突破了傳統(tǒng)注塑的諸多局限,在基本保證制品性能的基礎(chǔ)上铺敌,可以明顯減輕重量和成型的周期汇歹,大大降低機(jī)臺的鎖模力,并具有內(nèi)應(yīng)力和翹曲小偿凭、平直度高产弹,沒有縮水,尺寸穩(wěn)定弯囊,成型視窗大等特點取视,特別是在生產(chǎn)高精密和材料較貴的制品上與常規(guī)注塑相比較獨具優(yōu)勢硝皂,成為近年來注塑技術(shù)發(fā)展的一個重要方向。聚丙烯微發(fā)泡材料能夠滿足大型微發(fā)泡汽車注塑件作谭。隨著汽車輕量化的發(fā)展稽物,選用PP發(fā)泡材料已成為汽車減重的重要途徑,目前其在汽車內(nèi)飾上的應(yīng)用也越來越多折欠,其中PP發(fā)泡材料在各種汽車上的使用占比為轎車占45%贝或,卡車、工程機(jī)械車占20% 锐秦,客車咪奖、商務(wù)車占35% 。汽車用PP發(fā)泡材料主要為化學(xué)微發(fā)泡材料酱床。普通微發(fā)泡PP制品的表觀質(zhì)量很不理想羊赵,僅適合于需要表面覆皮的高端車,不僅增加了制造成本扇谣,也限制了PP發(fā)泡材料的推廣和應(yīng)用昧捷;而化學(xué)微孔發(fā)泡是以熱塑性材料為基體,化學(xué)發(fā)泡劑為氣源罐寨,通過自鎖工藝使得氣體形成超臨界狀態(tài)靡挥,注入模腔后氣體在擴(kuò)散內(nèi)壓的作用下,使制品中間分布著直徑從十幾到幾十微米的封閉微孔泡鸯绿,且其理想的泡孔直徑應(yīng) <50μm 跋破,但目前國內(nèi)行業(yè)實際生產(chǎn)的微發(fā)泡PP的微泡孔直徑約為80~350μm 。對于微孔發(fā)泡主要有注塑微發(fā)泡瓶蝴、吹塑微發(fā)泡和擠出微發(fā)泡等毒返,注塑微發(fā)泡適用于各種汽車內(nèi)外飾件,如車身門板舷手、尾門饿悬、風(fēng)道等;擠出微發(fā)泡適用于密封條聚霜、頂棚等狡恬;吹塑微發(fā)泡適用于汽車風(fēng)管等。利用微發(fā)泡技術(shù)可使PP制品的質(zhì)量減少約10%~20% 蝎宇,較傳統(tǒng)材料在部件上可實現(xiàn)50%的減重弟劲,注射壓力降低約30%~50% ,鎖模力降低約20% 姥芥,循環(huán)周期減少10%~15%兔乞,同時還能提高汽車的節(jié)能性,較傳統(tǒng)材料可實30%的節(jié)能,并且能改善制品的翹曲變形性庸追,使產(chǎn)品和模具的設(shè)計更靈活霍骄。輻射交聯(lián)PP高發(fā)泡片材具有良好的力學(xué)性能,作為汽車車頂淡溯,可降低汽車的質(zhì)量读整,同時其還可用于汽車的內(nèi)飾件,有利于汽車的輕量化咱娶。福特微發(fā)泡發(fā)動機(jī)罩:采用MuCell微發(fā)泡注塑成型技術(shù)在零件成型過程中充入氣泡米间,形成極為細(xì)微的蜂巢狀結(jié)構(gòu),既節(jié)約了塑材膘侮,又減輕了重量屈糊,而且不會影響零件的任何性能。目前已應(yīng)用車型有:C-MAX琼了、Grand C-MAX逻锐、S-MAX、蒙迪歐和Galaxy等雕薪。上所述昧诱,聚丙烯微發(fā)泡材料在汽車領(lǐng)域應(yīng)用廣泛,
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與傳統(tǒng)注塑制品相比蹦哼,微孔發(fā)泡注塑制品具有質(zhì)量更輕鳄哭、翹曲和內(nèi)部殘余應(yīng)力更少要糊、尺寸穩(wěn)定性好纲熏、成型周期短等一系列優(yōu)點。目前锄俄,欠注發(fā)泡成型是微孔注塑技術(shù)中應(yīng)用為廣泛的工藝之一局劲,具有操作簡單、效率高奶赠、能夠生產(chǎn)復(fù)雜制件鱼填,且能耗少,符合節(jié)約材料毅戈,降低成本這一發(fā)展理念苹丸,滿足發(fā)泡產(chǎn)品市場化的需求。然而苇经,欠注發(fā)泡成型工藝也存在發(fā)泡制品內(nèi)部泡孔易發(fā)生大量變形赘理,泡孔尺寸分布不均勻,所得制品表面存在大量的氣痕扇单、銀紋等缺陷商模,制約了其力學(xué)性能的提高和外觀視覺,阻礙了欠注發(fā)泡制品的進(jìn)一步應(yīng)用。家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心的何力團(tuán)隊采用自主研發(fā)的氣體反壓裝置施流,利用化學(xué)欠注發(fā)泡工藝研究氣體反壓(GCP)對微孔注塑過程中發(fā)泡行為的影響响疚。研究發(fā)現(xiàn),采用氣體反壓可以減少發(fā)泡注塑制品的泡孔變形以及不均勻等缺點瞪醋,改善了泡孔的形態(tài)忿晕。丙烯微孔發(fā)泡實驗方法將PP、發(fā)泡劑(AC)趟章、發(fā)泡助劑[Zn(St)2/ZnO]按照98.5∶1∶0.5的比例混合均勻后加入料筒中進(jìn)行塑化杏糙。然后打開氣體反壓裝置,在型腔中分別注入固定的GCP為0蚓土,0.2宏侍,0.4,0.6蜀漆,0.8?MPa的氣體谅河,隨后按照表1的工藝參數(shù)注射熔融樹脂進(jìn)行發(fā)泡,冷卻后确丢,取出PP發(fā)泡樣品绷耍。GCP對充模過程中熔體壓力的影響熔體注射完后,熔體壓力瞬間達(dá)到大值鲜侥。隨著GCP從0增加至0.8?MPa褂始,熔體內(nèi)部大壓力從1.55?MPa增大到2.16?MPa,注射完成后描函,隨著氣體的排出崎苗,熔體壓力瞬間下降,隨著冷卻收縮舀寓,熔體壓力逐漸趨于0?MPa胆数。由此可知,GCP可以明顯地提高熔體充模過程中的熔體壓力互墓,改善欠注發(fā)泡過程中的熔體壓力環(huán)境必尼。CP對泡孔質(zhì)量的影響在沒有施加氣體反壓時,由于熔體流動速率遠(yuǎn)大于泡孔的膨脹速率篡撵,泡孔發(fā)生流動剪切變形判莉,導(dǎo)致末端位置的泡孔在皮層區(qū)域受到剪切作用時間和作用力較大,在流動方向上出現(xiàn)很大的變形育谬,泡孔發(fā)生撕裂合并現(xiàn)象券盅,泡孔形貌極不規(guī)則,而中間區(qū)域的泡孔形態(tài)受到剪切力較小斑司,呈現(xiàn)規(guī)整圓形形態(tài)渗饮。同時發(fā)現(xiàn)但汞,隨著GCP的增大,皮層附近撕裂變形的泡孔區(qū)域變小互站,熔體內(nèi)部芯層泡孔從橢圓形向規(guī)整圓形形態(tài)轉(zhuǎn)變私蕾,規(guī)則泡孔區(qū)域所占比例增大,泡孔之間呈現(xiàn)獨立分布胡桃。當(dāng)GCP達(dá)到0.8?MPa時踩叭,皮層附近泡孔呈現(xiàn)出相對較好的圓形形態(tài),此時整體泡孔的變形較小翠胰。是因為GCP可以有效地降低泡孔在充模過程中受到的流動剪切作用容贝,GCP值越大,泡孔在遷移過程中受到熔體壓力越大之景,泡孔受到熔體的約束力大斤富,泡孔不易發(fā)生變形。GCP對結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響CP對泡孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響如下圖所示锻狗÷Γ可知,在常壓下泡孔的非變形層(也就是規(guī)則泡孔區(qū))厚度僅占整個樣品厚度的10.9%轻纪;隨著GCP的增大油额,泡孔的非變形層所占比例逐漸升高,GCP為0.8 MPa時刻帚,升高至26.7%潦嘶。而泡孔變形層區(qū)域厚度所占比例隨著GCP的增大而大幅度下降,從63.7%下降到45.4%崇众,這說明GCP可以減小泡孔變形層掂僵,增大規(guī)則泡孔區(qū)域范圍。對變形層的泡孔變形度進(jìn)行統(tǒng)計校摩,如下圖所示看峻,泡孔的平均長度隨著GCP的增加阶淘,整體呈現(xiàn)減小的趨勢衙吩,泡孔的平均寬度隨著GCP的增加而逐漸增大,泡孔的變形度隨GCP的增大而減小溪窒,由常壓下0.530的泡孔變形度降低到GCP為0.8?MPa下的0.304泡孔變形度坤塞,即GCP可以減小泡孔長度與寬度的差距,使變形區(qū)的泡孔變形程度減小澈蚌。對不同GCP下泡孔非變形層的泡孔直徑進(jìn)行統(tǒng)計摹芙,見圖c,隨著GCP的增加宛瞄,當(dāng)GCP為0.2?MPa時泡孔直徑略有減小浮禾,但隨著GCP的進(jìn)一步增大,泡孔直徑從36.09?μm增大到41.93?μm。這是因為GCP的增大使得熔體的壓力也隨之增大盈电,使得泡孔的成核臨界能壘升高蝴簇,泡孔的成核速率下降,泡孔在充模過程中受到流動場的影響減弱匆帚,更多的氣體在卸壓階段促進(jìn)泡孔的生長熬词,因此熔體壓力越大,泡孔直徑越大吸重。
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聚丙烯是五大通用合成樹脂中的一個重要品種互拾,在國內(nèi)外的發(fā)展均十分迅速。在全球塑料用五大合成樹脂中嚎幸,聚丙烯的產(chǎn)量占有1/4左右的份額颜矿。聚丙烯在生產(chǎn)數(shù)量迅速發(fā)展的同時,也在性能上不斷出新嫉晶,使其應(yīng)用的廣度和深度不斷變化或衡,近年來或通過在聚合反應(yīng)時加以改進(jìn),或者在聚合后造粒時采取措施车遂,有一些更具獨特性能的聚丙烯新的品種問世封断,如透明聚丙烯、高熔體強(qiáng)度聚丙烯等舶担。透明改性PP的結(jié)晶是造成不透明的主要原因坡疼,利用急冷凍結(jié)PP的結(jié)晶趨向,可以得到透明的薄膜衣陶,但有一定壁厚的制品柄瑰,因熱傳導(dǎo)需要時間,芯層不可能迅速被冷卻凍結(jié)剪况,因此對于有一定厚度的制品不能指望用急冷的辦法提高透明度教沾,必須從PP的結(jié)晶規(guī)律和影響因素入手。經(jīng)一定技術(shù)手段得到的改性PP译断,可具有優(yōu)良的透明性和表面光澤度授翻,甚至可以和典型的透明塑料(如PET、PVC孙咪、PS等)相媲美堪唐。?透明聚丙烯制品聚丙烯微孔發(fā)泡1透明PP更為優(yōu)越的是熱變形溫度高,一般可高于110℃翎蹈,有的甚至可達(dá)135℃淮菠,而上述三種透明塑料的熱變形溫度都低于90℃。由于透明PP的性能優(yōu)勢明顯荤堪,近年來在全球都得以迅速發(fā)展合陵,應(yīng)用領(lǐng)域從家庭日用品到醫(yī)療器械枢赔,從包裝用品到耐熱器皿(微波爐加熱用),都在大量使用拥知。PP的透明性提高可通過以下三種途徑:采用茂金屬催化劑聚合出具有透明性的PP;2通過無規(guī)共聚得到透明性PP;3在普通聚丙烯中加入透明改性劑(主要是成核劑)提高其透明性糠爬。高熔體強(qiáng)度聚丙烯聚丙烯的缺點之一是熔體強(qiáng)度低,耐熔垂性差举庶。通常非晶態(tài)聚合物(如ABS执隧、PS)在較寬的溫度范圍內(nèi)存在類似橡膠一樣的彈性行為,而處于半結(jié)晶的聚丙烯則沒有户侥。這一缺點造成了聚丙烯不能在較寬的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱成型镀琉,它的軟化點和熔點非常接近,一旦到達(dá)熔點蕊唐,熔體粘度急劇下降屋摔,隨之熔體強(qiáng)度也大幅下降,導(dǎo)致在熱成型時制品壁厚不均替梨,擠出發(fā)泡泡孔塌陷等問題钓试,大大限制了聚丙烯在某些方面的應(yīng)用。?高熔體強(qiáng)度PP在汽車制造的運用02高熔體強(qiáng)度聚丙烯(HMSPP)就是指熔體強(qiáng)度對溫度和熔體流動速率不太敏感的聚丙烯副瀑,極具開發(fā)應(yīng)用前景弓熏。HHSPP是一種樹脂含有長支鏈的聚丙烯,長支鏈?zhǔn)窃诤缶酆现幸l(fā)接枝的糠睡,這種均聚物的熔體強(qiáng)度是具有相似流動特性普通聚丙烯均聚物的9倍挽鞠,在密度和熔體流動速率相近的情況下,HHSPP的屈服強(qiáng)度狈孔、彎曲模量以及熱變形溫度和熔點均高于普通聚丙烯信认,但缺口沖擊強(qiáng)度比普通聚丙烯低。目前均抽,HMSPP的制備方法主要有兩種:將聚丙烯與其他化合物進(jìn)行反應(yīng)性改性2聚丙烯與其他聚合物進(jìn)行共混改性具體的實施方法主要有1射線輻射法2反應(yīng)擠出法 3聚合過程中引發(fā)接枝法等丙烯微孔膜通過加工工藝方面的創(chuàng)新嫁赏,可以制成分布著直徑約0.5μm圓孔的微孔膜。微孔形成機(jī)理:結(jié)晶高聚物在拉伸聚向過程中會出現(xiàn)冷拉伸現(xiàn)象油挥,其結(jié)構(gòu)具有高度規(guī)整性潦蝇,并所有微晶都沿應(yīng)力方向取向排列,稱之為再結(jié)晶喘漏。?聚丙烯微孔膜03對結(jié)晶制品在熔點下緩慢進(jìn)行熱處理(退火)护蝶,這時體積較小华烟,不完整的微晶在低溫度下熔化翩迈,立即又重新結(jié)晶,從而調(diào)整鏈段排列使結(jié)晶結(jié)構(gòu)趨于均勻化盔夜。在結(jié)晶一取向一再結(jié)晶的過程中负饲,有效控制材料非晶區(qū)和晶區(qū)的取向分布堤魁,調(diào)整拉伸溫度、拉伸強(qiáng)度返十、拉伸方法妥泉、熱定型溫度、冷卻速率等工藝條件洞坑,就可得到微孔膜盲链。微孔膜屬高技術(shù)含量、高附加值產(chǎn)品迟杂,在電池領(lǐng)域可用做隔膜刽沾,在醫(yī)療領(lǐng)域因其無毒、阻隔細(xì)菌但可透氣排拷,可用于人工肺膜侧漓、殺菌包裝物等。此種膜還可用于制造無菌水监氢、無菌空氣布蔗、廢水過濾、煙塵分離浪腐、氣體濃縮纵揍、衛(wèi)生用品、花草议街、樹苗栽培等等骡男,用途十分廣闊。
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什么是MPP傍睹?MPP又名微孔發(fā)泡聚丙烯隔盛,是特指泡孔尺寸小于100微米的聚丙烯多孔發(fā)泡材料(更嚴(yán)格地定義是泡孔尺寸小于10微米,泡孔密度大于10的9次方個/cm3)拾稳。由于材料內(nèi)部大量微米級泡孔的存在吮炕,MPP具有優(yōu)異的減震、緩沖访得、隔熱和吸聲等性能龙亲,可廣泛應(yīng)用于包裝、交通工具悍抑、箱包鳄炉、體育器材等領(lǐng)域,是傳統(tǒng)EVA搜骡、PU拂盯、PS發(fā)泡材料、EPE和EPP的佳替代物记靡。聚丙烯微孔發(fā)泡MPP所需的原料制造MPP一般需要使用高熔體強(qiáng)度聚丙烯(high melt strength PP)谈竿。通用的PP由于其是線性的半結(jié)晶聚合物团驱,加工窗口較窄,且難以得到封閉的泡孔結(jié)構(gòu)空凸。性能與應(yīng)用應(yīng)用超臨界二氧化碳技術(shù)(supercritical carbon dioxide) 制備MPP嚎花,在高溫高壓下將二氧化碳?xì)怏w導(dǎo)入聚丙烯材料基體,并誘導(dǎo)其成核呀洲、發(fā)泡紊选,形成含有大量微米尺度泡孔的微孔發(fā)泡材料。發(fā)泡過程清潔無污染道逗,發(fā)泡制品衛(wèi)生環(huán)保丛楚。發(fā)泡過程PP材料未發(fā)生交聯(lián),因此可回收循環(huán)使用憔辫。聚丙烯(PP)本身是無毒材料趣些,是目前嬰兒奶瓶和可微波加熱餐盒的常用材料。清潔衛(wèi)生的MPP特別適合于醫(yī)療器械贰您、食品等包裝材料衛(wèi)生等級要求較高的領(lǐng)域坏平。也可應(yīng)用于兒童拼圖、玩具等對產(chǎn)品健康要求較高的領(lǐng)域锦亦,代替常用的由AC發(fā)泡劑制造的交聯(lián)PE泡沫舶替,EVA泡沫。 PP是半結(jié)晶聚合物杠园,其熔點一般150~170℃顾瞪。相比于耐溫只有70~80℃的PE、PS抛蚁、PU發(fā)泡材料陈醒,MPP的使用溫度可達(dá)120℃,因此MPP特別適合高溫包裝瞧甩、高溫保溫等領(lǐng)域钉跷。MPP集增強(qiáng)、隔熱和降噪為一體肚逸,也特別適用于對材料輕量化要求較高的領(lǐng)域爷辙,如汽車、軌道交通朦促,船舶膝晾,風(fēng)機(jī)葉片等。輕質(zhì)高強(qiáng)的MPP厚板作為結(jié)構(gòu)泡沫使用务冕,代替?zhèn)鹘y(tǒng)的結(jié)構(gòu)泡沫如PVC/PU互穿結(jié)構(gòu)泡沫血当、PET結(jié)構(gòu)泡沫等,特別是作為三明治夾芯復(fù)合材料的芯材使用。MPP微米尺度的泡孔賦予材料的特別之處有: 1) 同等發(fā)泡倍率(或表觀密度)下歹颓,由于泡孔較小坯屿,微孔發(fā)泡材料的機(jī)械性能損失較小油湖。這意味著使用MPP可以更加節(jié)約材料巍扛,更加降低制品重量和體積。(2) 由于泡孔尺寸在1-100μm之間可控乏德,MPP可以被剖切成厚度小于0.1mm的超薄片材撤奸,而片材表面不會穿孔,可應(yīng)用于微電子器件的包裝(3) 由于表面大量微米級泡孔的存在喊括,MPP適合作為液晶顯示器背光模組的反射板胧瓜,提高漫反射率。(4) 微米尺度的泡孔有效降低了泡孔內(nèi)氣體的對流郑什,從而有效降低了由空氣對流引起的熱傳遞府喳。因此高倍率的微孔發(fā)泡材料具有較低的、依賴于泡孔結(jié)構(gòu)的長期穩(wěn)定的低導(dǎo)熱系數(shù)蘑拯。(5) 輕質(zhì)高強(qiáng)的MPP片材適合于作為揚聲器振膜使用钝满。(6) 同樣由于其微米尺度的泡孔,MPP具有極佳的表面保護(hù)性能申窘,可應(yīng)用于液晶面板等防護(hù)性要求較高的包裝領(lǐng)域弯蚜。 MPP的阻燃著下游應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大以及性能要求的提升,對MPP阻燃要求日益劇增剃法,巴斯夫BASF無鹵阻燃劑Flamestab?NOR116在MPP中添加量非常低碎捺,添加1%即可達(dá)到UL94 VTM-2阻燃等級,對材料的物理性能及發(fā)泡性能幾乎不影響贷洲,NOR116除優(yōu)異的阻燃效果外收厨,它還有出色的光和熱穩(wěn)定性,以及不與酸性環(huán)境以及含鹵阻燃劑中的酸性成份發(fā)生反應(yīng)的優(yōu)點优构。MPP的光老化MPP是一款容易受光老化的產(chǎn)品帽氓,巴斯夫光穩(wěn)定劑Tinuvin? XT55在MPP微孔發(fā)泡聚丙烯上能夠達(dá)到非常高效的光老化,延長MPP長時間在戶外暴曬的時間俩块,防止材料老化降解黎休; BASF Tinuvin? XT55除了優(yōu)異的光老化外,同時還具有形態(tài)顆劣窨化势腮,加工方便,潔凈漫仆,無粉塵污染等特點捎拯。
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摘要:采用不飽和聚酯對線型均聚聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性。改性后的聚丙烯形成了一種微交聯(lián)結(jié)構(gòu)盲厌,其中凝膠含量約為10%署照,且凝膠的交聯(lián)點之間平均相對分子質(zhì)量達(dá)到3.0×105祸泪。這種微交聯(lián)的聚丙烯和未改性的線型聚丙烯相比,具有相近的剪切黏度和熔體流動速率建芙,但熔體彈性明顯增加没隘,且有應(yīng)變硬化行為,其拉伸黏度是本體聚丙烯的10倍禁荸。因此右蒲,微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入改善了聚丙烯的發(fā)泡性能。以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑赶熟,在不加入成核劑的條件下瑰妄,得到了泡孔密度為1.1×109cm-3的微孔泡沫塑料。普通線型聚丙烯發(fā)泡的溫度區(qū)間只有4℃映砖。因此间坐,普通線型聚丙烯須經(jīng)過改性提高熔體強(qiáng)度,使氣泡核增長時泡孔結(jié)構(gòu)可以維持到結(jié)晶過程的發(fā)生邑退。通常有4種方法提高聚丙烯的熔體強(qiáng)度:增加聚丙烯的相對分子質(zhì)量竹宋,拓寬相對分子質(zhì)量分布(或者引入超高分子量尾端),引入長支鏈結(jié)構(gòu)以及形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)瓜饥。其中長支鏈的引入雖然改善了PP發(fā)泡性能逝撬,但是會引起線型聚丙烯成核速率降低,在制備高泡孔密度的泡沫時乓土,必須加入納米成核劑宪潮。而Zha和Xing的研究結(jié)果顯示以超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑利用交聯(lián)聚烯烴制備發(fā)泡材料時,在沒有使用成核劑的條件下趣苏,均得到了高泡孔密度的泡沫材料狡相。雖然交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入可以明顯改善聚丙烯的發(fā)泡性能,但同時也使得聚丙烯的剪切黏度大幅上升食磕,引起加工困難尽棕,并由于三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在使得發(fā)泡塑料無法回收再利用,應(yīng)用上受到限制彬伦。近年來一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)在聚烯烴中可以引入“微交聯(lián)”結(jié)構(gòu)滔悉,在保持聚烯烴原有的剪切黏度下,提高聚烯烴的熔體彈性和拉伸黏度单绑,并改善聚烯烴發(fā)泡性能回官。本文采用一種自制的不飽和聚酯對線型均聚聚丙烯進(jìn)行熔融接枝改性,在聚丙烯中引入微交聯(lián)結(jié)構(gòu)搂橙,并且對形成的微交聯(lián)進(jìn)行了表征歉提,同時測試了改性聚丙烯的流變行為。后利用超臨界二氧化碳在高壓釜內(nèi)對改性聚丙烯的發(fā)泡性能進(jìn)行了評價。聚丙烯微孔發(fā)泡實驗部分1.1 試劑與儀器線型均聚聚丙烯PP T36F:重均相對分子質(zhì)量(-Mw)=292050苔巨,相對分子質(zhì)量分布寬度(MWD)=4.2,熔體指數(shù)(MFI)=2.5版扩,齊魯石化公司;不飽和聚酯(ULP):-Mn=1700~2500,自制;過氧化二異丙苯(DCP):純度99%侄泽,苯乙烯(St):純度99%:上航嘎化學(xué)試劑廠;二氧化碳:純度99%,上海凌峰試劑廠蔬顾。平板旋轉(zhuǎn)流變儀Thermo Hakke6.0和密煉機(jī)Haake Rheocord90型:Thermo Scientific公司(德國);ARES旋轉(zhuǎn)流變儀:TA Instrument 公司(美國);掃描電鏡:型-JSM-6360LV宴偿,日本電子公司(日本)湘捎。1.2 實驗過程聚丙烯的改性:不飽和聚酯的結(jié)構(gòu)參見Fig.1诀豁。聚丙烯改性按以下步驟進(jìn)行:稱取PP粒料100.0g、不飽和聚酯2.5g窥妇、過氧化二異丙苯0.1g和苯乙烯2.0g舷胜,混合,加入密煉機(jī)中活翩,170℃烹骨,轉(zhuǎn)速30r/min的條件下,熔融反應(yīng)6.0min材泄。然后停止攪拌沮焕,在氮氣氣氛下170℃熱處理15min。反應(yīng)過程大致如Fig.2拉宗。聚丙烯的發(fā)泡過程:將高壓釜用CO2沖洗后峦树,放入5gPP樣品。關(guān)閉高壓釜旦事,充入CO2使釜內(nèi)壓力達(dá)到6MPa魁巩。高壓釜在油浴中升溫至170℃,維持30min以保證聚丙烯熔融和CO2溶解在聚丙烯內(nèi)姐浮。緩慢調(diào)節(jié)壓力至所需要發(fā)泡壓力15MPa谷遂,保持30min后,迅速打開閥門泄壓卖鲤,并將高壓釜放入冰水混合物中冷卻后取出發(fā)泡樣品肾扰。結(jié)果與討論2.1復(fù)數(shù)黏度2種PP樣品的復(fù)數(shù)黏度隨角頻率的變化見Fig.3。2條基本相重合的曲線表明引入的微交聯(lián)結(jié)構(gòu)并沒有引起改性PP黏度增加蛋逾。為了比較2種PP剪切黏度的變化集晚,通過Cross方程對兩曲線進(jìn)行擬合。從Tab.1中可以看到换怖,交聯(lián)改性并沒有引起改性后聚丙烯零剪切黏度的急劇增加甩恼,且熔體指數(shù)略有下降,這主要是因為微交聯(lián)結(jié)構(gòu)交聯(lián)點間的平均相對分子質(zhì)量達(dá)到了3.0×105,遠(yuǎn)高于聚丙烯的臨界纏結(jié)相對分子質(zhì)量(5600)条摸。但由于微交聯(lián)而形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)悦污,使得熔體松弛時間和熔體彈性增加,所以改性后PP的特征松弛時間卻增加為原來的7.4倍钉蒲。而剪切變稀指數(shù)從0.55降為0.46切端,剪切變稀行為有所減弱。2.2儲能模量和損耗角根據(jù)線性粘彈性理論顷啼,在末端低頻率區(qū)域踏枣,只有長的松弛時間對熔體的低頻末端儲能模量有貢獻(xiàn),所以儲能模量和末端角頻率有以下的關(guān)系:Fig.4(A)顯示钙蒙,改性后PP的儲能模量為未改性PP的2倍茵瀑,儲能模量曲線末端的斜率也從1.51下降到0.87,改性后PP的熔體彈性明顯增強(qiáng)躬厌。損耗角同樣對熔體彈性的改變很敏感马昨。Fig.4(B)顯示,未改性PP損耗角的正切值曲線隨角頻率減小而迅速抬升扛施,而改性后PP損耗角正切值在低頻末端區(qū)緩慢變化并趨于平緩鸿捧。相同頻率下?lián)p耗角正切值越小,熔體彈性行為越明顯疙渣。Winter和Chambon的研究表明匙奴,在臨界凝膠點,損耗角正切值為一常數(shù)與角頻率無關(guān)妄荔,并符合以下比例關(guān)系:式中:n———松弛指數(shù)泼菌。Fig.4(B)中損耗角正切值與角頻率還存在一定的依賴關(guān)系,鄭強(qiáng)等在研究過氧化物交聯(lián)的低密度聚乙烯的體系中也發(fā)現(xiàn)了這種現(xiàn)象懦冰,并認(rèn)為是由于測試的非平衡態(tài)導(dǎo)致了這一情況的發(fā)生灶轰。2.3 法向應(yīng)力差聚合物熔體受到剪切作用時,由于法向應(yīng)力差的的作用刷钢,呈現(xiàn)彈性行為笋颤。通過比較法向應(yīng)力差,可知聚合物熔體彈性的大小内地。采用定剪切速率掃描法來測試改性前后PP熔體彈性行為的改變伴澄。由Fig.5可以看到,改性后PP的法相應(yīng)力差明顯提高阱缓,熔體彈性增強(qiáng)非凌。2.4 瞬時拉伸黏度Fig.6是在應(yīng)變速率接近發(fā)泡時拉伸應(yīng)變速率0.1s-1時,2種PP的瞬時拉伸黏度隨應(yīng)變變化的曲線荆针,圖中虛線是線型聚丙烯3ηo曲線敞嗡。由于拉伸應(yīng)變速率較大颁糟,純PP的拉伸黏度曲線在還沒有進(jìn)入穩(wěn)態(tài)流動區(qū)域前就已經(jīng)斷裂,且沒有應(yīng)變硬化現(xiàn)象發(fā)生喉悴。而改性PP有明顯的應(yīng)變硬化行為棱貌,瞬時拉伸黏度向上抬起偏移了3η0曲線,大瞬時拉伸黏度是純PP的10倍箕肃,達(dá)到5.6×105Pa·s婚脱。交聯(lián)點之間的鏈段被拉伸是改性聚丙烯發(fā)生應(yīng)變硬化行為的原因。2.5 發(fā)泡行為應(yīng)變硬化行為對聚丙烯發(fā)泡性能有重要的影響勺像。采用超臨界二氧化碳為發(fā)泡劑障贸,在反應(yīng)釜中考察了改性PP的發(fā)泡性能。工藝條件為溫度170℃吟宦、壓力15MPa篮洁。從Fig.7A中可以看到,純PP發(fā)泡后呈現(xiàn)大部分的未發(fā)泡區(qū)域和一些串孔的泡孔督函,基本沒有可見的泡孔結(jié)構(gòu)嘀粱。說明純PP的熔體強(qiáng)度不夠激挪,無法支持發(fā)泡時氣體擴(kuò)散引起的膨脹應(yīng)力辰狡,在泡孔沒有進(jìn)入固化和定型階段時,PP熔體氣泡壁已經(jīng)破裂垄分。Fig.7B中顯示宛篇,改性PP發(fā)泡后,可以看到細(xì)密的氣泡孔布滿整個橫截面薄湿,泡孔呈現(xiàn)出多邊形的結(jié)構(gòu)叫倍。利用圖形分析軟件分析得到的泡孔大小和泡孔密度列在Tab.2。改性后微交聯(lián)PP的泡孔直徑在10μm右豺瘤,泡孔密度達(dá)到1.1×109cm-3吆倦。微交聯(lián)使得改性PP具有應(yīng)變硬化行為,不僅增加了PP的熔體強(qiáng)度坐求,同時熔體在承受拉伸應(yīng)力時蚕泽,熔體形變變得均勻,使得熔體不容易斷裂桥嗤,因此改性PP的發(fā)泡性能得到明顯改善须妻。非常高的泡孔密度也說明發(fā)泡時有很高的成核速率,具體原因尚需更多的研究泛领。利用不飽和聚酯對線型聚丙烯進(jìn)行了熔融接枝改性荒吏,得到一種具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚丙烯。這種微交聯(lián)的聚丙烯在顯著增加聚丙烯的熔體彈性以及拉伸黏度的同時渊鞋,沒有使剪切黏度劇烈增加绰更,使得在改善發(fā)泡性能的同時瞧挤,保持了聚丙烯的加工性能。改性后的PP以超臨界CO2為發(fā)泡劑發(fā)泡儡湾,在不加入任何成核劑的條件下皿伺,可以得到發(fā)泡倍率25.6倍,泡孔密度1.1×109cm-3的微孔泡沫塑料盒粮。
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新材料研習(xí)社報道鸵鸥,隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展,輕量丹皱、舒適妒穴、綠色、環(huán)保成為汽車工業(yè)發(fā)展的主要方向摊崭。汽車輕量化技術(shù)能夠減輕車身重量讼油、降低油耗,是實現(xiàn)節(jié)能減排的重要措施之一呢簸。目前矮台,汽車零部件更多地采用塑料材料替代笨重、昂貴的金屬構(gòu)件根时,“以塑代鋼”成為解決汽車工業(yè)發(fā)展要求的佳方案瘦赫,汽車塑料化程度已經(jīng)成為衡量汽車設(shè)計和制造水平的重要標(biāo)志。在當(dāng)前的車用塑料中蛤迎,聚丙烯是用量确虱、使用頻次、增長速度的品種替裆。聚丙烯在汽車工業(yè)中用量迅速增長是因為其密度小校辩、體積輕、設(shè)計空間廣辆童,綠色環(huán)保宜咒、性能優(yōu)異及其制造成本低。聚丙烯微孔發(fā)泡聚丙烯在汽車外裝飾件的應(yīng)用特點是以塑代鋼把鉴,減輕汽車自重故黑。聚丙烯是一種由丙烯聚合(均聚PP)或丙烯和乙烯共同聚合(共聚PP)而成的無臭、無毒纸镊、半透明的聚合物倍阐,其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。聚丙烯按甲基(-CH3)空間排布的位置可分為等規(guī)聚丙烯(Isotactic polypropylene)逗威、無規(guī)聚丙烯(Atactic polypropylene)和間規(guī)聚丙烯(Syndiotactic polypropylene)三種峰搪。聚丙烯具有優(yōu)良的柔韌性、耐化學(xué)腐蝕性凯旭、耐熱性概耻、介電性能使套,以及高強(qiáng)度的機(jī)械性能和高頻絕緣性,且不受濕度的影響鞠柄,聚丙烯的種類及性能如圖2所示侦高。目前,為了進(jìn)一步改善聚丙烯的性能厌杜,通常采用化學(xué)改性(共聚改性奉呛、交聯(lián)改性、接枝改性夯尽、添加成核劑等)或物理改性(添加有機(jī)或無機(jī)助劑等)改變高分子組分與大分子結(jié)構(gòu)瞧壮、晶體構(gòu)型或填充、共混匙握、增強(qiáng)等來實現(xiàn)性能優(yōu)化咆槽。改性聚丙烯根據(jù)特點和功能可分為長玻纖增強(qiáng)聚丙烯材料、免噴涂聚丙烯材料圈纺、聚丙烯微發(fā)泡材料秦忿、高溶體強(qiáng)度聚丙烯、環(huán)保阻燃聚丙烯材料蛾娶、抗菌聚丙烯灯谣、耐刮擦聚丙烯材料,及低氣味茫叭、低VOC聚丙烯材料等酬屉。01 聚丙烯的車用優(yōu)勢性能優(yōu)勢聚丙烯在強(qiáng)度、剛度揍愁、硬度、耐熱性上均優(yōu)于聚乙烯杀饵;能夠在100℃的溫度下正常使用莽囤,具有良好的尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性切距、較好的力學(xué)性能朽缎、較高的耐沖擊性、機(jī)械性質(zhì)強(qiáng)韌谜悟,化學(xué)穩(wěn)定性良好且不受濕度影響话肖。聚丙烯外觀透明而輕,密度為0.89~0.91 g/cm3葡幸,是目前塑料中輕的品種之一最筒。因此,采用聚丙烯替代傳統(tǒng)的金屬材料可以進(jìn)一步實現(xiàn)重量的降低蔚叨。另外床蜘,由于近年聚丙烯改性技術(shù)的發(fā)展使聚丙烯在汽車工業(yè)的發(fā)展占據(jù)優(yōu)勢辙培。保優(yōu)勢聚丙烯為無毒、無味邢锯、無臭的乳白色透明高結(jié)晶聚合物扬蕊,屬于環(huán)保材質(zhì)。聚丙烯不僅可回收再利用丹擎,而且在聚丙烯主鏈上含有叔碳原子尾抑,在高溫和氧化作用下能夠產(chǎn)生分子鏈分解反應(yīng),使聚丙烯具有降解特性蒂培,大大地降低了白色污染帶來的環(huán)境問題蛮穿。成本優(yōu)勢聚丙烯的生產(chǎn)原料來源路徑多樣,主要有油毁渗、煤践磅、甲醇、丙烯等灸异。煤制聚丙烯是 目前聚丙烯中增長快的一種原料來源方式府适,如圖3所示。由于我國煤炭資源豐富肺樟,且煤炭的價格較為穩(wěn)定檐春,煤制備聚丙烯成本浮動小。同時么伯,聚丙烯容易加工成型疟暖,生產(chǎn)工藝簡單,其生產(chǎn)成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于現(xiàn)有的其他塑料材料田柔。02 車用聚丙烯的改性研究聚丙烯是汽車領(lǐng)域應(yīng)用的核心基材俐巴,但由于聚丙烯的性能缺陷,包括收縮率大硬爆、容易產(chǎn)生翹曲變形欣舵、低溫易脆斷等,決定其必須通過改性才能滿足車用部件的特殊需求缀磕。聚丙烯的改性原理是基于車用零件的具體要求缘圈,優(yōu)化基體樹脂的結(jié)構(gòu)和組成,采用化學(xué)或物理方法來進(jìn)行改性袜蚕。長玻纖增強(qiáng)聚丙烯長玻纖增強(qiáng)聚丙烯是采用長度為 10~25 mm的玻璃纖維與基體樹脂進(jìn)行復(fù)合而形成的改性聚丙烯復(fù)合材料糟把,與普通聚丙烯材料相比,通過玻璃纖維增強(qiáng)的聚丙烯的機(jī)械性能能夠得到成倍甚至數(shù)倍的提高牲剃,能夠與ABS塑料的相關(guān)產(chǎn)品相媲美遣疯。長玻纖增強(qiáng)聚丙烯具有更好的耐熱性能,且成本遠(yuǎn)低于ABS塑料颠黎;另外另锋,長玻纖增強(qiáng)聚丙烯的高溫耐疲勞強(qiáng)度甚至比以耐熱性著稱的玻纖增強(qiáng)尼龍高出10%滞项,同時兼具更優(yōu)異的抗翹曲特性。普通聚丙烯與長玻纖增強(qiáng)聚丙烯的性能對比如表1所示夭坪。發(fā)泡改性聚丙烯發(fā)泡改性聚丙烯是以聚丙烯材料為基體文判,通過物理或者化學(xué)的方式使塑料中間層密布尺寸十到幾十微米的封閉微孔結(jié)構(gòu)。發(fā)泡改性技術(shù)突破了傳統(tǒng)聚丙烯的諸多局限室梅,可以減輕制品的質(zhì)量和成型周期戏仓;同時使制品具有內(nèi)應(yīng)力、翹曲小的特性亡鼠,在注塑成型中更平整赏殃、筆直和穩(wěn)定;另一方面间涵,由于微孔的支撐作用仁热,使材料的抗沖擊性能和抗壓吸能性能更優(yōu)異,在受到多次連續(xù)撞擊和撓曲變形后能夠很快恢復(fù)原始形狀勾哩。低氣味抗蠢、低VOC聚丙烯低氣味、低 VOC 聚丙烯材料的研究是車用塑料發(fā)展的一個重要方向思劳,尤其針對處于相對封閉空間的汽車內(nèi)飾用聚丙烯材料迅矛,對聚丙烯提出了綠色、環(huán)保的要求潜叛。低氣味秽褒、低 VOC 聚丙烯是通過在填料、加工助劑的選擇威兜、成型及后處理工藝等各個環(huán)節(jié)上來優(yōu)化以減少小分子的產(chǎn)生销斟,從而控制氣味的產(chǎn)生。